一种丙烷催化脱氢制丙烯固载型非贵金属催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种丙烷催化脱氢制丙烯固载型非贵金属催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of immobilized non-noble metal catalyst for preparing propylene by catalytic dehydrogenation of propane ) 是由 罗和安 游奎一 陈文凯 魏亚南 赵方方 吴剑 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于丙烷催化脱氢制丙烯固载型催化剂的制备方法及其应用。通过表面富羟基的载体与活性金属组分间的强相互作用(载体的表面羟基与金属离子之间的配位络合作用),制备高活性、高稳定性、高分散性的固载型非贵金属催化剂,用于丙烷的气固相催化脱氢反应,高选择性制备丙烯。并通过调节反应温度、停留时间等催化反应条件,实现丙烯的高选择性制备。该固载型非贵金属催化剂具有催化活性和选择性高,价格低廉,寿命长,容易再生,催化性能稳定等优点。本发明的方法环境友好、工艺流程简单、生产成本低、原料来源广泛、催化剂活性高且稳定性好,具有重要的工业应用前景。(The invention discloses a preparation method and application of a solid-supported catalyst for preparing propylene by catalytic dehydrogenation of propane. The supported non-noble metal catalyst with high activity, high stability and high dispersibility is prepared by the strong interaction between the carrier with rich hydroxyl on the surface and the active metal component (coordination and complexation between the hydroxyl on the surface of the carrier and the metal ions), and is used for the gas-solid phase catalytic dehydrogenation reaction of propane to prepare propylene with high selectivity. And the high-selectivity preparation of the propylene is realized by adjusting the catalytic reaction conditions such as reaction temperature, residence time and the like. The immobilized non-noble metal catalyst has the advantages of high catalytic activity and selectivity, low price, long service life, easy regeneration, stable catalytic performance and the like. The method of the invention has the advantages of environment friendliness, simple process flow, low production cost, wide raw material source, high catalyst activity and good stability, and has important industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种丙烷催化脱氢固载型非贵金属催化剂的制备方法及其在丙烷催化脱氢高选择性制备丙烯反应中的应用。
背景技术
丙烯是重要的化工中间体，随着下游产品的快速发展，丙烯的需求量也急剧增加。目前，丙烯的生产方式主要包括石脑油蒸汽裂解、甲醇制烯烃(MTO)、流化催化裂化工艺(FCC)和丙烷脱氢。其中，传统的丙烯工艺石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化工艺(FCC)已经不能满足丙烯市场的需求，丙烷脱氢制丙烯由于其原料价格低廉且来源广泛的优点已经受到越来越多的科研者的关注。
丙烷脱氢制丙烯主要分为非氧化脱氢(也叫催化脱氢(PDH))与氧化脱氢(ODH)两类。丙烷催化脱氢的反应式主要是：其中丙烷催化脱氢反应从热力学的角度看属于分子数增加的强吸热的可逆反应，高温低压的反应条件有利于反应的正向进行。但是，在高温反应下，由于C-C键断裂在热力学上要比C-H键断裂更容易发生，副反应会急剧增加，即丙烷更容易裂解为甲烷、乙烷和乙烯等裂解产物，从而导致主产物丙烯的选择性降低。因此，若想使在热力学上没有优势的脱氢反应在动力学上有一定的优势，催化剂的作用显得格外重要。丙烷氧化脱氢的反应式主要是： 其中丙烷氧化脱氢反应从热力学的角度看是一个放热反应，其产生的热量可以为反应本身提供一定量的热量，有效降低加热炉的负荷从而减小反应的能耗。氧气的存在可将生成的氢气转化为水，促进反应向生成烯烃的方向进行，消除了该反应在热力学平衡上的限制，丙烷氧化脱氢相比催化脱氢在热力学上是有利的。但是丙烷氧化脱氢反应物和产物在有氧存在的条件下很容易发生深度氧化，生成了碳氧化物与水。其中丙烯与丙烷中的最弱C-H键的键能分别为361kJ/mol与397kJ/mol，丙烯中的最弱的C-H键的键能明显小于丙烷中的最弱的C-H键的键能，因此丙烯更易深度氧化，从而导致丙烯的选择性降低。所以虽然目前丙烷氧化脱氢已经有了大量的实验研究，但是并没有真正实现工业化。
目前，丙烷催化脱氢工业化的催化剂主要包括Pt基和CrOx基催化剂。但是，Pt基催化剂价格昂贵，脱氢反应稳定性差，极易失活；CrOx基催化剂中的Cr6 +具有致癌性，并且Cr是重金属，会对人体和环境造成不利的影响，且CrOx基催化剂失活迅速，需要反复再生，工业操作相对繁琐。目前这两类已工业应用的催化剂都存在着催化剂易结焦失活，需要频繁反应-再生的切换，操作繁琐。近年来，研究者们为了提高催化剂的稳定性，研究了不同的助剂如Sn(ACS Catalysis，2021，11(8)：4401-4410；CN108325523A(2018)；CN108855201A(2018))、Zn(Chemical Science，2020，11(6)：1549-1555；CN110479353A(2019))、Cu(Nature communications，2018，9(1)：4454)、Mn(Journal of the American ChemicalSociety，2018，140(44)：14870-14877；CN109261151A(2019))、Ga(Applied Catalysis AGeneral，1999，183(1)：189-198)和In(RSC Advances，2015，5(79)：64689-64695)等对Pt基催化剂的影响。此外，他们还将不同的助剂如Zr(ACS Catalysis，2019，10(2)：1575-1590)、Ni(Applied Catalysis A General，2016，522：172-179)、Ce(Catalysis Communications，2015，72：68-72)和Cu(CN110560061A(2019))等加入到CrOx基催化剂，尽管一定程度上改善了催化剂，但催化剂的活性和稳定性仍然有一定问题，且进展不快。因此开发环境友好且价格低廉的脱氢催化剂成为当前研究的热点，特别是如何提高产物的选择性和催化剂的稳定性成为烷烃催化脱氢工艺的研究焦点。因此，研究开发一种催化活性较高、丙烯选择性高，反应稳定性优异(不需要频繁再生)，且环境友好的催化剂用于丙烷催化脱氢反应，是当今研究与开发丙烷催化脱氢反应的主要任务，具有广阔的工业应用前景和重要的现实意义。
已有文献表明，载体的表界面性质对催化剂的活性和稳定性起着至关重要的作用。众所周知，载体的表面羟基与金属离子(具有空轨道)之间会有一定的配位络合作用，通过表面富羟基的载体与活性金属组分间的强相互作用，可使活性金属组分在载体上有效固载，可制备出高活性、高稳定性、高分散性的固载型催化剂。因此，本发明将非贵金属脱氢活性组分固载在表面富羟基的载体上，用于丙烷的气固相催化脱氢反应，高选择性制备丙烯，具有重要的工业应用前景。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种丙烷催化脱氢制丙烯固载型非贵金属催化剂的制备方法及其应用，本发明避开了使用贵金属Pt基催化剂和有毒金属CrOx基催化剂，采用表面富羟基的载体固载非贵金属或其氧化物做为催化剂，在固定床上进行连续丙烷催化脱氢反应，并通过调节反应温度、反应停留时间等催化反应条件，实现丙烯的高选择性制备；所得催化剂具有成本低和对环境友好的优势，所采用的制备方法具有丙烷转化率高、丙烯选择性高，催化剂稳定性好、生产成本低等优点，同时本发明工艺绿色环保、资源利用率高，具有广阔的应用前景，具有显著的经济效益和社会价值。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种丙烷催化脱氢制丙烯固载型非贵金属催化剂的制备方法，通过表面富羟基的载体与含脱氢活性组分金属盐之间的强相互作用(配位络合作用)，发生固载反应得到。
进一步地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)由含脱氢活性组分的非贵金属催化剂可溶性盐在溶剂中搅拌得到溶液；
(2)将表面富羟基的载体加入到步骤(1)所得溶液中进行配位络合固载反应(强相互作用)，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)所得悬浮液进行静置、干燥，得到固体物质；
(4)将步骤(3)所得固体物质进行焙烧，即得固载型非贵金属催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述含脱氢活性组分的非贵金属催化剂可溶性盐选自元素周期表中第IB～VIIB族过渡非贵金属或IIIA～VA族第四～六周期金属中的一种或两种以上的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或偏钒酸盐，活性组分为对应的非贵金属或金属氧化物，如Nb、Co、Fe、Ni、Cu、V、Zr、Zn、Sn、Sb等或其氧化物。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇或/和水，搅拌温度优选50-100℃。
进一步地，步骤(2)中，所述表面富羟基的载体包括水滑石或类水滑石、无机硅胶、硅酸、偏硅酸、钛酸、偏钛酸、铝酸、偏铝酸、钨酸以及钛磷氧复合物(TiPO)中的一种或两种以上。
进一步地，所述的固载型非贵金属催化剂中，脱氢活性组分的质量百分含量为0.1～30％，优选0.5～15％，更优选1～10％。
进一步地，步骤(2)中，所述的配位络合固载反应在搅拌条件下进行，或搅拌同时附加超声波或微波强化的条件下进行；反应温度为20～100℃，优选50～100℃；反应时间为0.5～30小时，优选2～15小时。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为60～120℃。
进一步地，步骤(4)中，所述焙烧的温度为200～900℃，优选400～800℃；时间为2-6h。
进一步地，静置在常温下进行，实现老化。
上述制备方法得到的固载型非贵金属催化剂应用于丙烷催化脱氢制丙烯的反应中。
进一步地，反应温度为150～800℃，优选200～700℃，更优选250～600℃。
进一步地，反应在固定床反应器中进行，丙烷的流量优选1-30ml/min，更优选1-15ml/min；反应温度优选为500-620℃，更优选为550-600℃；反应停留时间优选5-80s，更优选10-50s。
根据本发明提供的方法，原料在固定床管式反应器中连续脱氢反应后，随即并对产物进行在线气相色谱取样分析，用带校正因子的面积归一法计算丙烷的转化率和目标产物丙烯的选择性。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所得催化剂制备方法简单，价格低廉。
2.本发明的应用，反应条件比较温和，工艺简单，设备投资小，操作简单，过程易于控制。
3.本发明所得脱氢催化剂稳定性好，且容易再生，催化活性高和选择性好。
附图说明
图1为脱氢反应实施例1中催化剂(低聚型VOx/偏硅酸)丙烷脱氢稳定性评价结果图。
图2为脱氢反应实施例中催化剂(Sn/硅胶)丙烷脱氢稳定性评价结果图。
图3为脱氢反应装置示意图，其中，1、丙烯，2、氮气，3、空气，4、氢气，5、球型阀，6、质量流量计，7、单向阀，8、球型阀，9、热电偶，10、固定床反应器，11、催化剂床层，12、在线气相色谱仪。
具体实施方式
以下结合具体实施例作进一步详述，对本发明作进一步的说明，但本发明不局限于以下实施例。本发明的具体实施方案概况如下：
脱氢催化剂的制备过程如下：称取一定质量的含活性组分所需的可溶性盐(如硝酸盐、氯化物、醋酸盐或偏钒酸盐等)，与水或乙醇制备相应的水溶液或乙醇溶液或乙醇水溶液缓慢加入三口瓶中，在室温～80℃下搅拌，直至其完全溶解。然后，将表面富羟基的载体(如水滑石或类水滑石、无机硅胶、硅酸、偏硅酸、钛酸、偏钛酸、铝酸、偏铝酸、钨酸以及钛磷氧复合物(TiPO)等中的一种或多种)加入到三口瓶中，在室温～80℃下搅拌0.5～10h，进行配位络合反应。接着，将所得悬浮液倒入烧杯中，置于水浴锅中室温～60℃老化0.5～24h。然后，将样品置于60～120℃烘箱中隔夜干燥。最后，将其置于马弗炉400～800℃焙烧0.5～6h。得到本发明工艺使用的脱氢催化剂。
气固相催化脱氢反应过程如下：以丙烷为原料，通过质量流量计调节相应的流量，进入预热器后，再进入固定床反应器发生脱氢反应，脱氢反应温度400-700℃，反应压力为常压。脱氢反应产物进行在线气相色谱取样分析，用带校正因子的面积归一法计算丙烷的转化率和目标产物丙烯的选择性。
催化剂制备与脱氢反应实施例如下。
实施例1催化剂制备
低聚型VOx/偏硅酸催化剂制备：称取一定量的偏钒酸铵与30ml蒸馏水缓慢加入三口瓶中，80℃下搅拌，直至其完全溶解。然后，将表面富羟基的偏硅酸加入到三口瓶中，80℃下搅拌5h进行配位络合反应。接着，将所得悬浮液倒入烧杯中，置于水浴锅中25℃老化18h。然后，将样品置于110℃烘箱中隔夜干燥。最后，将其置于马弗炉600℃焙烧4h，得到低聚型VOx/偏硅酸固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为1～9％)。
对比例1
低聚型VOx/SiO2催化剂制备：称取一定量的偏钒酸铵与30ml蒸馏水缓慢加入三口瓶中，80℃下搅拌，直至其完全溶解。然后，将表面羟基非常少的二氧化硅加入到三口瓶中，80℃下搅拌5h进行配位络合反应。接着，将所得悬浮液倒入烧杯中，置于水浴锅中25℃老化18h。然后，将样品置于110℃烘箱中隔夜干燥。最后，将其置于马弗炉600℃焙烧4h，得到低聚型VOx/SiO2固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为1～9％)。
实施例2催化剂制备
Sn/硅胶催化剂的制备：称取一定量的二水合氯化亚锡与30ml蒸馏水或乙醇缓慢加入三口瓶中，60℃下搅拌，直至其完全溶解。然后，将偏硅酸或表面富羟基的硅胶加入到三口瓶中，70℃下搅拌4h进行配位络合反应。接着，将所得悬浮液倒入烧杯中，置于水浴锅中25℃老化12h。然后，将样品置于100℃烘箱中隔夜干燥。最后，将其置于马弗炉600℃焙烧4h，得到氧化型Sn/硅胶催化剂(其中Sn的质量百分数为1～15％)。脱氢反应前，将催化剂置于600℃氢气气氛下还原1h，氢气流量30ml/min。
对比例2
Sn/SiO2催化剂的制备：称取一定量的二水合氯化亚锡与30ml蒸馏水或乙醇缓慢加入三口瓶中，60℃下搅拌，直至其完全溶解。然后，将表面羟基非常少的二氧化硅加入到三口瓶中，70℃下搅拌4h进行配位络合反应。接着，将反应液倒入烧杯中，置于水浴锅中25℃老化12h。然后，将样品置于110℃烘箱中隔夜干燥。最后，将其置于马弗炉600℃焙烧4h，得到氧化型Sn/SiO2催化剂(其中Sn的质量百分数为1～15％)。脱氢反应前，将催化剂置于600℃氢气气氛下还原1h，氢气流量30ml/min。
实施例3催化剂制备
催化剂制备步骤同实施例1，不同之处在于，所采用的表面富羟基的载体为水滑石，得到低聚型VOx/水滑石固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为1～9％)。
实施例4催化剂制备
催化剂制备步骤同实施例1，不同之处在于，所采用的表面羟基少的载体为MCM-41，得到低聚型VOx/MCM-41固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为1～9％)。
实施例5催化剂制备
催化剂制备步骤同实施例1，不同之处在于，所采用的活性组分的盐为硝酸铁和硝酸钴，马弗炉焙烧的温度为550度，得到FeCoOx/偏硅酸固载型非贵金属催化剂(其中Fe的质量百分数为1～10％，Co的质量百分数为1～10％)。
实施例6催化剂制备
催化剂制备步骤同实施例2，不同之处在于，所采用的活性组分的盐为硝酸镍和硝酸铜，得到NiCu/硅胶固载型非贵金属催化剂(其中Ni的质量百分数为5～20％，Cu的质量百分数为1～10％)。
实施例7催化剂制备
催化剂制备步骤同实施例1，不同之处在于，所采用的表面富羟基的载体为钛磷氧复合物(TiPO)，得到低聚型VOx/TiPO固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为1～9％，Ti:P摩尔比为1～3:1)。
上述催化剂制备的实施例中，通过调整活性组分的盐的用量，能够得到不同活性组分质量占比的催化剂。
实施例8脱氢反应
以丙烷原料，以低聚型VOx/硅胶(其中V的质量百分数为3％)为固载型非贵金属脱氢催化剂，在临N2条件下(气体流量通过质量流量计调节)，其中丙烷流量3.5ml/min，N2流量16.5ml/min，经过预热段后，再进入固定床反应器发生脱氢反应，反应温度为580℃，反应停留时间为1.9s。反应结束后，从反应器出来的反应产物通过十通阀在线取样，并进行在线气相色谱分析。反应0.5h后，丙烷的转化率为45.0％，丙烯的选择性为92.1％；反应10h，丙烷的转化率为26.4％，丙烯的选择性可达94.6％；连续反应10h后的催化剂在空气气氛中进行原位再生，焙烧温度为580度，再生后的催化剂脱氢反应性能完全恢复，且可再生多次(见图1)。
实施例9脱氢反应
脱氢反应过程同脱氢反应实施例8，不同之处在于，脱氢催化剂采用低聚型VOx/SiO2催化剂(其中V的质量百分数为3％)，反应0.5h后，丙烷的转化率为35.0％，丙烯的选择性为90.1％；反应10h，丙烷的转化率为15.8％，丙烯的选择性可达92.9％。再生后的催化剂性能明显下降，且稳定性差。
实施例10脱氢反应
脱氢反应过程同脱氢反应实施例8，不同之处在于，脱氢催化剂采用固载型的Sn/硅胶催化剂(其中Sn的质量百分数为9％)，丙烷流量3.5ml/min，反应温度为600℃，反应停留时间为16.1s。结果表明，反应时间6.0h后，丙烷的转化率为42.1％，丙烯的选择性为89.7％；反应180.0h后，计算得到丙烷的转化率为42.6％，丙烯的选择性为89.0％；继续反应到300h后，催化剂的脱氢活性和丙烯选择性几乎没有下降(见图2)。
实施例11脱氢反应
脱氢反应过程和条件同脱氢反应实施例10，不同之处在于，脱氢催化剂采用固载型的Sn/SiO2催化剂(其中Sn的质量百分数为9％)，结果表明，反应时间6.0h后，丙烷的转化率为31.8％，丙烯的选择性为82.5％；反应100h后，计算得到丙烷的转化率为12.6％，丙烯的选择性为90.0％，催化剂活性明显下降，且稳定性差。
实施例12脱氢反应
脱氢反应过程和条件同脱氢反应实施例8，不同之处在于，脱氢催化剂采用低聚型VOx/水滑石固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为3％)，反应0.5h后，丙烷的转化率为39.5％，丙烯的选择性为91.1％；反应10h，丙烷的转化率为35.8％，丙烯的选择性可达94.9％。再生后的催化剂催化活性可恢复成新鲜催化剂活性。
实施例13脱氢反应
脱氢反应过程和条件同脱氢反应实施例8，不同之处在于，脱氢催化剂采用低聚型VOx/MCM-41固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为3％)，结果表明，反应0.5h后，丙烷的转化率为35.6％，丙烯的选择性为90.8％；反应10h，丙烷的转化率为10.8％，丙烯的选择性可达92.6％，催化剂活性明显下降，且再生后催化剂活性明显下降。
实施例14脱氢反应
脱氢反应过程和条件同脱氢反应实施例8，不同之处在于，脱氢催化剂采用FeCoOx/偏硅酸固载型非贵金属催化剂(其中Fe的质量百分数为5％，Co的质量百分数为5％)，反应0.5h后，丙烷的转化率为36.8％，丙烯的选择性为92.5％；反应10h，丙烷的转化率为27.6％，丙烯的选择性可达93.7％。再生后的催化剂催化活性可恢复成新鲜催化剂活性。
实施例15脱氢反应
脱氢反应过程和条件同脱氢反应实施例8，不同之处在于，脱氢催化剂采用NiCu/硅胶固载型非贵金属催化剂(其中Ni的质量百分数为9％，Cu的质量百分数为3％)，结果表明，反应0.5h后，丙烷的转化率为38.6％，丙烯的选择性为91.4％；反应10h，丙烷的转化率为25.8％，丙烯的选择性可达94.1％，再生后的催化剂催化活性可恢复成新鲜催化剂活性。
实施例16脱氢反应
脱氢反应过程和条件同脱氢反应实施例8，不同之处在于，脱氢催化剂采用低聚型VOx/TiPO固载型非贵金属催化剂(其中V的质量百分数为3％，Ti:P摩尔比1:1)，结果表明，反应0.5h后，丙烷的转化率为40.3％，丙烯的选择性为92.5％；反应10h，丙烷的转化率为23.3％，丙烯的选择性可达95.3％，再生后的催化剂催化活性可恢复成新鲜催化剂活性。
实施例17脱氢反应
脱氢反应过程同脱氢反应实施例10，不同之处，在于反应温度为580℃，结果表明，反应6.0h后，计算得到丙烷的转化率为40.6％，丙烯的选择性为89.0％。
实施例18脱氢反应
脱氢反应过程同脱氢反应实施例11，不同之处，在于反应温度为560℃，反应停留时间为10.8s。结果表明：反应6.0h后，计算得到丙烷的转化率为15.3％，丙烯的选择性为91.5％。
实施例19脱氢反应
脱氢反应过程同脱氢反应实施例11，不同之处，在于反应停留时间为32.4s。结果表明：反应6.0h后，计算得到丙烷的转化率为51.9％，丙烯的选择性为84.8％。
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