一种催化剂、催化剂缺陷调控方法及应用
阅读说明：本技术 一种催化剂、催化剂缺陷调控方法及应用 (Catalyst, and defect regulation method and application of catalyst ) 是由 陈萍 裴启俊 何腾 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种催化剂、催化剂缺陷调控方法及应用,所述催化剂缺陷调控方法,至少包括：将金属氧化物浸渍到含有过渡金属前驱体的混合液Ⅰ中,得到载有过渡金属的金属氧化物；对所述载有过渡金属的金属氧化物进行焙烧,得到初始催化剂；将所述初始催化剂浸渍到含有助剂前驱体的混合液Ⅱ中,得到含有助剂的催化剂,所述助剂为碱金属和/或碱土金属；对所述含有助剂的催化剂进行还原,得到调控缺陷后的催化剂。该方法简单易行,可以很容易地调控催化剂中的氧空位等缺陷,并且在水煤气变换、一氧化碳氧化、甲醛氧化、芳香化合物加氢等反应中表现处更好的催化活性,因此具有潜在的应用价值。(The application discloses a catalyst, a catalyst defect regulation and control method and application, wherein the catalyst defect regulation and control method at least comprises the following steps: dipping metal oxide into a mixed solution I containing a transition metal precursor to obtain metal oxide loaded with transition metal; roasting the metal oxide loaded with the transition metal to obtain an initial catalyst; dipping the initial catalyst into a mixed solution II containing an auxiliary agent precursor to obtain an auxiliary agent-containing catalyst, wherein the auxiliary agent is alkali metal and/or alkaline earth metal; and reducing the catalyst containing the auxiliary agent to obtain the catalyst with the defect regulated and controlled. The method is simple and easy to implement, can easily regulate and control the defects of oxygen vacancy and the like in the catalyst, and has better catalytic activity in reactions such as water gas shift, carbon monoxide oxidation, formaldehyde oxidation, aromatic compound hydrogenation and the like, thereby having potential application value.)
技术领域
本申请涉及一种催化剂、催化剂缺陷调控方法及应用，属于催化技术领域。
背景技术
金属氧化物是常见的催化剂载体，被广泛用于多相催化中。由于其众多的化学组成，不同的电子和形貌特征使其具有不同的性质以及化学活性。Mars-van Krevelen机理(Mars P.,Van Krevelen D.W.Chem.Eng.Sci.,1954,3:41-59.)表明，金属氧化物催化氧化还原反应时，其表面活泼的晶格氧参与了催化过程。而金属氧化物作为催化剂载体也同样可能参与催化循环过程，其中氧交换能力较强的可还原金属氧化物，如TiO2、CeO2、V2O5和Fe2O3等，通常在氧化还原反应中表现出较高的催化活性(Rodriguez J.A.,et al.Science,2007,318(5857):1757-1760.；Panagiotopoulou P.,Kondarides D.I.J.Catal.,2009,267(1):57-66.)。可还原金属氧化物中易产生氧空位，在反应条件下氧空位的快速产生与去除使其表面的氧较为活泼，表现出一定的储氧能力(Gorte R.J.AICHE J.,2010,56(5):1126-1135.；Bunluesin T.,et al.Appl.Catal.A-Gen.1998,15(1):107-114.)。在水煤气变换(Water Gas Shift，WGS)反应中，普遍认为水的活化是该反应的关键步骤，而金属氧化物中的氧空位有助于水的吸附解离(Ammal S.C.,Heyden A.J.Catal.,2013,306:78-90.；Schaub R.,et al.Phys.Rev.Lett.,2001,87(26):266104.)，因此增加催化剂中氧空位数量可有效提高催化剂的活性。Zhang等(Guan H.,et al.AICHE J.,2017,63(6):2081-2088.；Lin J.,et al.J.Am.Chem.Soc.,2013,135(41):15314-15317.)报道了Rh1/TiO2和Ir1/Fe2O3在水煤气变换反应中表现出优异的催化活性，通过表征发现催化剂的活性与其含有的氧空位数量成正相关。因此提高催化剂中的氧空位数量将有效地提高催化剂在涉及Mars-van Krevelen机理的反应中的活性。
此外当金属氧化物处于还原态时，其局部氧空位束缚了因氧缺失留下的电子(Kowalski P.M.,et al.Phys.Rev.Lett.,2010,105(14):146405)，因而与吸附金属可能存在较强的电子作用，因此其负载金属后可能对催化剂的电子结构有调变作用(Wang H.,etal.J.Chem.Phys.,2017,146(18):11.)。具有特殊电子结构的催化剂在催化反应中可能表现出优异的催化性能。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供了一种催化剂缺陷调控方法，该方法简单易行，可以很容易地调控催化剂中的氧空位等缺陷，并且在水煤气变换、一氧化碳氧化、甲醛氧化、芳香化合物加氢等反应中表现出更好的催化剂活性，因此具有潜在的应用价值。
所述催化剂缺陷调控方法，至少包括以下步骤：
(1)将金属氧化物浸渍到含有过渡金属前驱体的混合液Ⅰ中，得到载有过渡金属的金属氧化物；
(2)对所述载有过渡金属的金属氧化物进行焙烧，得到初始催化剂；
(3)将所述初始催化剂浸渍到含有助剂前驱体的混合液Ⅱ中，得到含有助剂的催化剂，所述助剂为碱金属和/或碱土金属；
(4)对所述含有助剂的催化剂进行还原，得到调控缺陷后的催化剂。
本申请中，调控缺陷后的催化剂以金属氧化物为载体，以过渡金属为活性组份，碱金属或碱土金属为助剂。
可选地，所述还原温度的下限值选自100℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或350℃，上限值选自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃；
可选地，所述还原时间下限值选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，上限值选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
可选地，步骤(1)所述的过渡金属前驱体为过渡金属的化合物；所述过渡金属的化合物可选自过渡金属的硝酸盐、过渡金属的氯化物、过渡金属的有机配合物、含有过渡金属的酸中的至少一种，其中所述含有过渡金属的酸如氯铂酸。
所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种；优选Ni。
可选地，所述过渡金属在所述调控缺陷后的催化剂中的质量含量为0.1～10％，其中，所述过渡金属的质量以过渡金属元素的质量计，所述调控缺陷后的催化剂的质量以所述金属氧化物的质量计；优选地，所述过渡金属在所述调控缺陷后的催化剂中的质量含量为1～5％，更优选1～1.5％。
可选地，所述过渡金属在所述调控缺陷后的催化剂中的质量含量的下限值选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，上限值选自1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
可选地，步骤(1)所述的金属氧化物为可还原氧化物，所述可还原氧化物选自二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、五氧化二钒、氧化铁中的至少一种。
本申请中，所述可还原氧化物是指氧化物中的金属离子能够得电子得到低价态金属离子的氧化物。
可选地，步骤(1)中，混合液Ⅰ中溶剂为水，优选去离子水；混合液Ⅰ中过渡金属前驱体的含量为0.5～5mg/mL，其中，所述过渡金属前驱体的质量以过渡金属元素的质量计。
可选地，步骤(1)所述的浸渍，浸渍温度为30～60℃。步骤(3)所述的浸渍，浸渍温度为30～60℃。
可选地，步骤(2)所述的焙烧，具体条件包括：
焙烧温度为300～500℃，优选300～400℃；
焙烧时间为2～6h，优选3～5h。
可选地，步骤(3)中所述混合液Ⅱ中溶剂为水，优选去离子水；
所述助剂前驱体在所述混合液Ⅱ中的质量含量为0.5～10mg/mL，其中，所述助剂前驱体的质量以所含金属元素质量计。
可选地，步骤(3)所述的助剂前驱体为助剂的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种；
可选地，所述助剂在所述调控缺陷后的催化剂中的质量含量为0.1～20％，其中，所述助剂的质量以金属元素质量计，所述调控缺陷后的催化剂的质量以所述金属氧化物的质量计；
优选地，所述助剂在所述调控缺陷后的催化剂中的质量含量为1～5％；优选2～3％。
所述助剂在所述调控缺陷后的催化剂中的质量含量下限值选自0.1％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％，上限值选自1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或5％。
可选地，步骤(4)所述的还原，具体条件包括：
还原气体为氢气、一氧化碳中的至少一种；
还原温度为100～500℃；优选地，所述还原温度为300～500℃；
还原时间为1～24h；优选地，所述还原时间为1～12h。
在一可选实施例中，所述的催化剂缺陷调控方法，至少包括以下步骤：
(1)在40～60℃下，将TiO2浸渍到含有Ni前驱体的水溶液中，得到载有Ni的TiO2；
(2)在300～400℃下对所述载有Ni的TiO2焙烧3～5h，得到初始催化剂；
(3)将所述初始催化剂浸渍到含有Na前驱体的水溶液中，得到含有Na的催化剂；
(4)在氢气气氛、300～400℃下对所述含有Na的催化剂还原1.5～2.5h，得到调控缺陷后的催化剂，所述调控缺陷后的催化剂中Ni的质量含量为1～1.5％，Na的质量含量为2～3％。
本发明提供了一种催化剂缺陷调控方法，该方法包括以下步骤(制备Na改性的Ni/TiO2催化剂)：
1、将TiO2粉末浸渍硝酸镍溶液，在水浴中恒温搅拌至溶液蒸干。
2、将蒸干的样品置于马弗炉中焙烧。
3、将焙烧后的浸渍碳酸钠溶液，在水浴中恒温搅拌至溶液蒸干。
4、将蒸干的样品置于反应器中还原得到改性催化剂(调控缺陷后的催化剂)。
所述的方法中，Ni的质量分数为0.1～10％，水浴的温度为30～60℃，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～24小时，Na的质量分数为0.1～20％，还原气体为氢气或是一氧化碳，还原温度为300～500℃，还原时间为1～12小时。
本申请的第二方面，提供了上述任一项所述的催化剂缺陷调控方法得到的调控缺陷后的催化剂。
本申请的第三方面，提供了上述任一项所述的催化剂缺陷调控方法得到的调控缺陷后的催化剂在水煤气变换、一氧化碳氧化、甲醛氧化、芳香化合物加氢等反应中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明得到的改性催化剂具有较多缺陷，其中的氧空位的增加以及负载金属电子结构的改变有效提高了催化剂在特定反应中的催化活性，展现出潜在的应用前景。本申请得到的改性催化剂中的缺陷数量的可由添加的碱金属或碱土金属进行调控，催化剂中活性金属电子结构可由添加的碱金属或碱土金属进行调控。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的Ni/TiO2+Na催化剂、对比例1和2提供的Ni/TiO2催化剂的EPR谱图。
图2对比例3提供的Ru/TiO2催化剂和实施例4提供的Ru/TiO2+Na催化剂的H2-TPR曲线图。
图3对比例3提供的Ru/TiO2催化剂和实施例4提供的Ru/TiO2+Na中催化剂中Ti的XPS谱图。
图4对比例3提供的Ru/TiO2催化剂和实施例4提供的Ru/TiO2+Na中催化剂中Ru的XPS谱图。
图5对比例2提供的Ni/TiO2催化剂和实施例1提供的Ni/TiO2+Na催化剂在水煤气变换反应中CO转化率随温度变化的曲线图。
图6碱金属改性前后Ni/TiO2催化剂、Ni/CeO2催化剂、Ru/TiO2催化剂和Pt/TiO2催化剂的活性对比图。
图7对比例3提供的Ru/TiO2催化剂和实施例4～6提供的不同碱金属碳酸盐改性的Ru/TiO2在甲苯加氢反应中的活性对比图。
图8对比例3提供的Ru/TiO2催化剂和实施例4～6提供的Ru/TiO2+Na在不同方向化合物加氢反应中的活性对比图。
图9本申请实施例4～6、14～19提供的不同碱金属前驱体改性后的Ru/TiO2在甲苯加氢反应中的活性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。除非特别指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。下面通过实施例对上述内容作进一步描述，需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，TiO2粒径为20～30nm，比表面40～60m2/g。
实施例1Ni/TiO2+Na催化剂的制备
1、称取一定质量的硝酸镍(含有Ni 10mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，400℃焙烧4小时。
6、将焙烧后的样品倒入含有一定浓度的Na2CO3水溶液(混合液Ⅱ)的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在350℃氢气中还原2小时得到Ni/TiO2+X％Na。
本实施例中，通过改变步骤6中Na2CO3溶液中Na元素的含量，得到了三种不同的Ni/TiO2+X％Na催化剂，按照表1所示，分别标记产品。
表1实施例1提供的三种Ni/TiO2+X％Na催化剂及对应步骤6中的反应条件
产品名称
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>水溶液质量浓度
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>溶液用量
Ni/TiO<sub>2</sub>+1％Na
0.5mg/mL
20mL
Ni/TiO<sub>2</sub>+2.5％Na
1.25mg/mL
20mL
Ni/TiO<sub>2</sub>+4％Na
2mg/mL
20mL
其中，Na2CO3水溶液质量浓度以钠元素质量计；后续提到的Ni/TiO2+Na催化剂均指实施例1的优选方案Ni/TiO2+2.5％Na。
实施例2Ni/TiO2+K催化剂的制备
1、称取一定质量的硝酸镍(含有Ni 10mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至40℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为1.5mg/mL的K2CO3水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至40℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在400℃氢气中还原4小时得到Ni/TiO2+K催化剂。实施例3Ni/CeO2+Na催化剂的制备
1、称取一定质量的硝酸镍(含有Ni 10mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的CeO2置于上述混合液Ⅰ中。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，400℃焙烧4小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为0.5mg/mL的NaOH水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在350℃氢气中还原2小时得到Ni/CeO2+Na催化剂。
实施例4Ru/TiO2+Na催化剂的制备
1、称取一定质量的氯化钌(含有Ru 10mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液转的烧杯移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，300℃焙烧8小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为0.5mg/mL的Na2CO3水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在300℃氢气中还原2小时得到Ru/TiO2+Na催化剂。
实施例5Ru/TiO2+Li催化剂的制备
1、称取一定质量的氯化钌(含有Ru 10mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，300℃焙烧8小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为0.3mg/mL的Li2CO3水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在300℃氢气中还原2小时得到Ru/TiO2+Li催化剂。
实施例6Ru/TiO2+K催化剂的制备
1、称取一定质量的氯化钌(含有Ru 10mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，300℃焙烧8小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为1.5mg/mL的K2CO3水溶液中。
7、将悬浊液转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在300℃氢气中还原2小时得到Ru/TiO2+K催化剂。
实施例7Pt/TiO2+Na催化剂的制备
1、称取一定质量的氯铂酸(含有Pt 10mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，400℃焙烧4小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为0.5mg/mL的NaOH水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在250℃氢气中还原1小时得到Pt/TiO2+Na催化剂。
实施例8Ni/TiO2+Ca催化剂的制备
1、称取一定质量的硝酸镍(含有Ni 20mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，400℃焙烧4小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为2.5mg/mL的Ca(NO3)2水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在350℃氢气中还原2小时得到Ni/TiO2+Ca催化剂。
实施例9Ni/TiO2+Ba催化剂的制备
1、称取一定质量的硝酸镍(含有Ni 30mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至40℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，400℃焙烧4小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为5mg/mL的Ba(NO3)2水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在350℃氢气中还原2小时得到Ni/TiO2+Ba催化剂。
实施例10Co/CeO2+K催化剂的制备
1、称取一定质量的硝酸钴(含有Co 20mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的CeO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，500℃焙烧4小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为1.5mg/mL的KNO3水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在400℃氢气中还原6小时得到Co/CeO2+K催化剂。
实施例11Rh/MnO2+Li催化剂的制备
1、称取一定质量的氯化铑(含有Rh 30mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的MnO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至40℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，500℃焙烧8小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为0.3mg/mL的LiNO3水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至60℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在250℃氢气中还原4小时得到Rh/MnO2+Li催化剂。
实施例12Pt/V2O5+K催化剂的制备
1、称取一定质量的氯铂酸(含有Pt 50mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的V2O5置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，500℃焙烧12小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为1.5mg/mL的K2CO3水溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在250℃氢气中还原1小时得到Pt/V2O5+K催化剂。实施例13Pd/TiO2+Mg催化剂的制备
1、称取一定质量的氯化钯(含有Pd 20mg)加入含有20mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀，得到混合液Ⅰ。
2、称取1g的TiO2置于上述混合液Ⅰ中，得到悬浊液。
3、将含有所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
4、待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，干燥3小时。
5、将烘箱中的样品取出，研磨成粉末后置于马弗炉中，400℃焙烧8小时。
6、将焙烧后的样品倒入到含有20mL浓度为3mg/mL的Mg(NO3)2溶液的烧杯中，得到悬浊液。
7、将含有步骤6所述悬浊液的烧杯转移至50℃的水浴锅中继续搅拌。
8、等待烧杯中的水蒸发完毕后，将其转移至100℃的烘箱中，继续干燥3小时。
9、将干燥后的样品在200℃氢气中还原1小时得到Pd/TiO2+Mg催化剂。
实施例14Ru/TiO2+Na催化剂的制备
与实施例4制备方法相同，唯一不同的是步骤6中Na2CO3替换成NaNO3。
实施例15Ru/TiO2+Na催化剂的制备
与实施例4制备方法相同，唯一不同的是步骤6中Na2CO3替换成NaOH。
实施例16Ru/TiO2+Li催化剂的制备
与实施例5制备方法相同，唯一不同的是步骤6中Li2CO3替换成LiNO3。
实施例17Ru/TiO2+Li催化剂的制备
与实施例5制备方法相同，唯一不同的是步骤6中Li2CO3替换成LiOH。
实施例18Ru/TiO2+K催化剂的制备
与实施例6制备方法相同，唯一不同的是步骤6中K2CO3替换成KNO3。
实施例19Ru/TiO2+K催化剂的制备
与实施例6制备方法相同，唯一不同的是步骤6中K2CO3替换成KOH。
对比例1催化剂Ni/TiO2的制备
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是步骤5直接得到Ni/TiO2催化剂，记为Ni/TiO2未还原。
对比例2催化剂Ni/TiO2的制备
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是省略步骤6、7、8直接进行步骤9，得到Ni/TiO2催化剂，记为Ni/TiO2。
对比例3催化剂Ru/TiO2的制备
制备方法与实施例4相同，唯一不同的是省略步骤6、7、8直接进行步骤9，直接得到催化剂Ru/TiO2。
实施例20对各实施例及对比例提供的催化剂进行表征
采用Bruker公司提供EPR A200型号的电子顺磁共振波谱仪获得材料的EPR谱图；
采用Thermofisher公司提供的ESCALAB 250Xi型号的X射线光电子能谱仪获得材料的XPS谱图；
采用Micromeritics公司提供的AutoChem 2910型号的化学吸附仪获得材料的H2-TPR曲线图；
其中，图1为实施例1提供的催化剂与对比例1和2提供的催化剂的EPR谱图，由图1对比可见，Ni/TiO2+Na存在较多氧空位和Ti3+等缺陷，且在钠元素质量含量为1～4％的范围内催化剂中缺陷的数量随Na的含量增加而增加。
参见图2～4，Na改性后的Ru/TiO2在还原过程中载体更多的被还原，结合图3，推测催化剂在还原后含有较多的氧空位和Ti3+等缺陷。由图4可知，Ru/TiO2+Na中Ru处于富电子状态。
其他实施例提供的催化剂也均表现出了氧空位和低价金属离子等缺陷较多、过渡金属处于富电子状态的特点。
实施例21
将制备的改性催化剂运用于水煤气变换、一氧化碳氧化、甲醛氧化、芳香化合物加氢等反应，其都表现出较好的催化活性。
如图5所示，在水煤气变换反应中，反应气组成均为5％CO-20％H2O-75％He(百分含量均为体积百分含量)，空速为20000mL·g-1·h-1，实施例1提供的Ni/TiO2+Na催化剂在不同温度下的CO转化率均高于对比例2提供的未改性催化剂Ni/TiO2，在300℃时，Ni/TiO2中CO的转化率仅10.5％，而Ni/TiO2+Na中CO的转化率为33.3％，是Ni/TiO2的3倍以上。参见图6，其它改性催化剂也得到类似的提升效果，图6中Ru/TiO2+K由实施例6提供，Ru/TiO2+Li由实施例5提供，Ru/TiO2+Na由实施例4提供，而未经改性的催化剂的制备方法与对应的改性催化剂制备方法相同，唯一不同的是省略步骤6、7、8直接进行步骤9。如图6所示，本发明实施例提供的K改性的Ni/TiO2催化剂Ni/TiO2+K在350℃，400000mL·g-1·h-1空速下，活性是Ni/TiO2的2.8倍。本发明实施例提供的Na改性的Ni/CeO2催化剂Ni/CeO2+Na在300℃，80000mL·g-1·h-1空速下，活性是Ni/CeO2的2.3倍。本发明实施例提供的Na改性的Ru/TiO2催化剂Ru/TiO2+Na在300℃，60000mL·g-1·h-1空速下，活性是Ni/TiO2的1.9倍。本发明实施例提供的Na改性的Pt/TiO2催化剂Pt/TiO2+Na在200℃，60000mL·g-1·h-1空速下，活性是Pt/TiO2的2.2倍。
在加氢反应中，改性后的催化剂同样表现出较好的催化性能。如甲苯加氢，60℃，20bar氢气下，Li、Na、K均对Ru/TiO2的催化活性有提升作用，提升程度依次为Na>K>Li(参见图7)。室温(除催化苯酚加氢在60℃)，20bar氢气下，Ru/TiO2+Na催化剂对苯、甲苯、邻二甲苯以及苯酚加氢均有很好的催化活性(参见图8)。不同的碱金属前驱体均具有类似的促进作用，如氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐等(参见图9)。60℃，20bar氢气下，不同碱金属前驱体改性的Ru/TiO2均对甲苯加氢具有很好的促进作用，表现出很好的加氢活性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种结构化自热重整制氢催化剂及其制备方法