阅读说明：本技术 一种基于陶瓷膜的TiO2超疏水改性方法 (TiO based on ceramic film2Super-hydrophobic modification method ) 是由 贠延滨 董爽爽 李萌 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于膜技术领域,具体涉及基于陶瓷膜的TiO<Sub>2</Sub>超疏水改性方法。本发明的改性方法通过浸涂-煅烧方法得到二氧化钛种子层,并将其牢牢固定在氧化铝陶瓷衬底上；通过水热反应生成二氧化钛纳米棒；最后,将长有二氧化钛纳米棒的陶瓷膜浸泡在PDTS乙醇溶液中进行疏水化处理。通过本发明方法改性后可获得稳定的超疏水表面,与水接触角为152°,具有易清洁特性、优秀的热力和机械稳定性,将改性膜运用于膜蒸馏工艺3h,出水电导率、通量降低速率均小于原膜。(The invention belongs to the technical field of membranes, and particularly relates to TiO based on a ceramic membrane 2 A super-hydrophobic modification method. The modification method of the invention obtains the titanium dioxide seed layer by a dip-coating-calcining method and firmly fixes the titanium dioxide seed layer on the alumina ceramic substrate; titanium dioxide nano-rods are generated through hydrothermal reaction; and finally, soaking the ceramic membrane with the titanium dioxide nano rods in a PDTS ethanol solution for hydrophobization treatment. The stable super-hydrophobic surface can be obtained after modification by the method, the contact angle between the stable super-hydrophobic surface and water is 152 degrees, the stable super-hydrophobic surface has the characteristics of easy cleaning and excellent thermal and mechanical stability, the modified membrane is applied to a membrane distillation process for 3 hours, and the effluent conductivity and the flux reduction rate are both smaller than those of the original membrane.)

一种基于陶瓷膜的TiO2超疏水改性方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法。

背景技术

膜蒸馏是一项膜分离与蒸馏相结合进行传质和传热的技术，利用膜两侧的蒸气压作为驱动力，推动高温侧的料液蒸汽透过膜孔在低温侧进行冷凝收集。在膜蒸馏工艺运行过程中，高分子膜存在易污染和稳定性差、使用周期短等问题，因此现有技术的研究方向转向无机膜。相比于高分子膜，无机陶瓷膜具有优异的热稳定性和化学稳定性，可以在更为苛刻的环境下使用。在膜蒸馏中使用的膜材料必须为疏水膜，用来解决实际运行中所产生的污染问题，所以超疏水膜的制备是膜蒸馏技术中关键的环节。

目前，对于蒸馏膜的疏水改性包括对膜本体和膜表面的改性，本体的改性主要通过共混的方式进行，表面的改性包括表面接枝和表面涂覆。在材料表面获得涂层以增加粗糙度的方法一般有：溶胶-凝胶法，通过溶胶凝胶研究技术可以获得薄膜、粗糙涂层、纳米晶体及其复合材料等；化学气相沉积法，化学气相沉积法是将气态反应物沉积在基底上形成非挥发性的固体膜的一项技术，膜的表面形貌主要由基底的形貌决定，但是通过选择气态反应物和调节反应条件也可以控制膜的表面形貌；相分离法，相分离法过程中溶剂种类、温度、凝固时间等因素，对固体上的孔或凸起的大小、形貌的影响较大。

现有技术对无机陶瓷膜进行超疏水改性时，存在疏水性不持久、疏水纳米层易脱落等问题，从而使得膜材料在膜蒸馏工艺运行时易发生膜润湿，造成出水水质变差。因此，这些改性并未达到人们所期望的自清洁效果和膜应用的长效性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法。

根据本发明

具体实施方式

的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，包括以下步骤：

(1)形成种子层，将钛酸四丁酯与乙酸、无水乙醇混合并搅拌，作为二氧化钛种子液，将陶瓷膜浸润到二氧化钛种子液中，然后提出陶瓷膜，并在400～500℃煅烧2～3h，在陶瓷膜表面形成种子层；

(2)纳米生长，以钛酸四丁酯与盐酸溶液混合作为生长液，与表面形成种子层的陶瓷膜在高压反应釜中于130～150℃下保温14～16h，在陶瓷膜表面形成二氧化钛纳米棒；

(3)疏水处理，将表面形成二氧化钛纳米棒的陶瓷膜浸入全氟十二烷基三乙氧基硅烷乙醇溶液，进行疏水化处理。

根据本发明的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，步骤(1)在陶瓷膜表面形成二氧化钛种子层，为后续二氧化钛纳米棒的生长提供活性位点，增加基底与纳米棒的结合力；步骤(2)中，陶瓷膜上获得规整的二氧化钛纳米棒，增加了基底的粗糙度；步骤(3)中，在长有二氧化钛纳米棒的陶瓷膜上涂覆一层低表面能涂层，降低表面能，从而增加陶瓷膜的疏水性，实现长久的自清洁效果，减轻工艺运行中的膜污染和润湿等问题。

根据本发明具体实施方式的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，“形成种子层”步骤中，向无水乙醇、乙酸溶剂中加入钛酸四丁酯进行搅拌分散处理，其中，无水乙醇、乙酸、钛酸四丁酯的体积比为30～40：4～5：3～4。

本发明中，无水乙醇、乙酸、钛酸四丁酯采用特定的配比混合，促使钛酸四丁酯缓慢水解形成无色透明的溶胶，有效避免钛酸四丁酯水解过快，产生沉淀，在膜改性过程中堵塞膜孔。

根据本发明具体实施方式的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，“形成种子层”步骤中，钛酸四丁酯与乙酸、无水乙醇在温度为30～40℃，搅拌速度为1000～1500r/min下分散10～20min。

若钛酸四丁酯的分散温度过低，则水解速率变慢；若分散速度过低，则钛酸四丁酯的水解不够充分均匀；若水解的时间减少，则钛酸四丁酯水解不完全。本发明将都钛酸四丁酯与乙酸、无水乙醇在温度为30～40℃，搅拌速度为1000～1500r/min下分散10～20min，获得均匀透明的溶胶，从而得到覆盖在陶瓷膜表面的均匀种子层，增加基底与纳米棒的结合力。

种子层溶液涂覆陶瓷膜后，在马弗炉中煅烧，有利于种子层在陶瓷膜上紧密结合，若煅烧温度低、时间短，则种子层在陶瓷膜上易脱落，不利于二氧化钛纳米棒的生长。

根据本发明具体实施方式的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，“纳米生长”步骤中，按体积份数计，将1～3份钛酸四丁酯加入20～30份盐酸、25～35份去离子水中，混合均匀，得到所述生长液，其中，盐酸体积分数为30％～40％。

根据本发明具体实施方式的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，“纳米生长”步骤中，在温度为20～30℃，搅拌速度为500～600r/min下分散20～25min，将钛酸四丁酯分散均匀。

在制备生长液中，钛酸四丁酯在盐酸酸性条件下，形成一维的纳米棒结构，同时，合适的分散温度、速度和时间可使生长液进一步混合均匀，促使二氧化钛在密闭环境中形成均匀的一维纳米。

根据本发明具体实施方式的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，“疏水处理”步骤中，所述全氟十二烷基三乙氧基硅烷(PDTS)乙醇溶液的体积分数为1～2vol％。

根据本发明具体实施方式的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，“疏水处理”步骤中，所述陶瓷膜在全氟十二烷基三乙氧基硅烷乙醇溶液中浸润20～24h。

根据本发明具体实施方式的基于陶瓷膜的TiO₂超疏水改性方法，“疏水处理”步骤中，陶瓷膜在全氟十二烷基三乙氧基硅烷乙醇溶液中浸润后，在120～130℃下保温2～3h。

本发明的有益效果：

通过本发明的改性方法获得的修饰膜与水的接触角大于150°，具有稳定的超疏水表面，易清洁，可以一定程度上解决膜蒸馏运行中的污染问题；基于TiO₂纳米棒修饰的陶瓷膜具有优秀的热力和机械稳定性，且能够耐酸碱；将修饰膜运用于膜蒸馏工艺3h，出水电导率、通量降低速率均小于原膜。

附图说明

图1为AHC-TiO₂(NR)-PDTS修饰膜膜表面SEM和效果图；

图2显示AHC-P膜和TN-AHC-P膜的水表面接触角；

图3显示AHC和TN-AHC-P膜的孔径分布情况；

图4显示AHC-P膜和TN-AHC-P膜在膜蒸馏运行中的电导率和渗透通量变化情况，其中，(a)为AHC-P膜，(b)为TN-AHC-P膜；

图5显示TN-AHC-P膜在酸性去离子水中浸泡时的接触角变化情况。

具体实施方式

制备实施例1

步骤1：制备种子层

将钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇按体积份数计，分别称取30～40mL无水乙醇、4～5mL乙酸、3～4mL钛酸四丁酯混合，在温度为30～40℃，搅拌速度为1000～1500r/min下分散10～20min，搅拌至透明状胶体。

将氧化铝陶瓷膜充分浸润在钛酸四丁酯的种子层溶液中，待浸润均匀后，匀速、缓慢提出液面，置于马弗炉中煅烧，温度为400～500℃，时间为2～3h。

重复上述过程2次，获得附有种子层的“TS-AHC膜”。

在该实施例中，对钛酸四丁酯进行搅拌分散处理，即在无水乙醇和乙酸溶剂中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇按体积份数混合，优选为，30mL无水乙醇、4mL乙酸、3mL钛酸四丁酯，或35mL无水乙醇、4.5mL乙酸、3.5mL钛酸四丁酯，或40mL无水乙醇、5mL乙酸、4mL钛酸四丁酯。

钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇在温度为30～40℃条件下混合，优选为30℃、35℃、40℃。

搅拌速度为1000～1500r/min，优选为1000r/min、1200r/min、1400r/min、1500r/min。

搅拌时间为10～20min，优选为10min、15min、20min。

氧化铝陶瓷膜置于马弗炉中煅烧，温度优选为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃。

氧化铝陶瓷膜置于马弗炉中煅烧，时间优选为2h、2.5h、3h。

步骤2：修饰TiO₂纳米棒

将钛酸四丁酯加入盐酸溶液中，进行搅拌分散处理，温度为20～30℃，搅拌速度为500～600r/min，时间为20～25min，得到生长液。

将附有TiO₂种子层的陶瓷膜和生长液同时移入100mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，于130～150℃下保温14～16h。待温度降至室温，取出样品，用去离子水清洗表面杂质，再转至马弗炉中进行退火，退火温度为300～400℃，时间为1～2h，从而得到TN-AHC膜。

在该实施例中，钛酸四丁酯与盐酸溶液按体积混合，其中，取20～30mL盐酸(盐酸体积分数为30％～40％)加入25～35mL去离子水中，得到盐酸溶液，盐酸溶液中加入1～3mL钛酸四丁酯，优选为1mL钛酸四丁酯、2mL钛酸四丁酯、3mL钛酸四丁酯。

钛酸四丁酯在盐酸溶液中分散处理，温度优选为20℃、25℃、30℃。

钛酸四丁酯在盐酸溶液中分散处理，搅拌速度优选为500r/min、600r/min、550r/min。

钛酸四丁酯在盐酸溶液中分散处理，搅拌时间优选为20min、22min、25min。

陶瓷膜与生长液在高压反应釜中保温温度优选为130℃、140℃、150℃。

陶瓷膜与生长液在高压反应釜中保温时间优选为14h、15h、16h。

陶瓷膜在马弗炉中退火，退火温度优选为300℃、350℃、400℃。

陶瓷膜在马弗炉中退火，退火时间优选为1h、1.5h、2h。

步骤3：氟硅烷的疏水化处理

TN-AHC膜浸入到1～2vol％PDTS乙醇溶液中，浸润20～24h后，取出，并转入烘箱中保温，温度为120～130℃，时间为2～3h，得到“TN-AHC-P”膜。

在该实施例中，TN-AHC膜浸入到1～2vol％PDTS乙醇溶液中，PDTS乙醇溶液浓度优选1vol％、1.5vol％、2vol％.

TN-AHC膜入PDTS乙醇溶液中，浸入时间优选为20h、22h、24h。

烘箱中保温温度优选为120℃、125℃、130℃。

烘箱中保温时间优选为2h、2.5h、3h。

实施例2

将钛酸四丁酯缓慢加入到乙酸和无水乙醇混合液中，搅拌速度为1000r/min时间为10min，得到种子层溶液；然后将氧化铝陶瓷膜浸润在种子层溶液中10min，待浸润均匀后，匀速、缓慢提出液面，置于马弗炉中煅烧，温度为500℃，时间为2h，得到TS-AHC膜；

将1.3mL钛酸四丁酯加入到40mL盐酸和去离子水的1：1的混合液中，进行搅拌分散处理：搅拌速度为500r/min，时间20min；将附有TiO₂种子层的陶瓷膜和生长液同时移入100mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，于烘箱中保温，于温度为150℃下保温16h。待温度降至室温，取出样品，用去离子水清洗表面杂质，再转至马弗炉中进行退火，退火温度为300℃，时间为2h，得到表面长有二氧化钛纳米棒的TN-AHC膜；

将TN-AHC膜浸入到1vol％PDTS乙醇溶液中，浸润24h后，取出，并转入烘箱中保温2h，温度为120℃，得到TN-AHC-P膜。

经种子层制备和晶体生长后制备的多孔氧化铝陶瓷膜修饰膜表面覆盖着一层均匀规整的纳米棒，形成了微纳结构，这种结构的形成有利于更多空气的隐匿。在经氟硅烷处理后，表面形貌未发生变化。

作为对比，将原始的氧化铝陶瓷膜浸入到1vol％PDTS乙醇溶液中，浸润24h后，取出，并转入烘箱中保温2h，温度为120℃，记为AHC-P膜。

将未改性的氧化铝陶瓷膜(AHC)与TS-AHC膜、TN-AHC膜、TN-AHC-P膜AHC-P膜进行比较，结果如表1、图1～4所示。

表1改性前后的氧化铝陶瓷膜的性能参数对比

原膜AHC膜属于超亲水膜，经过形成种子层步骤，陶瓷膜在涂覆有种子层后TS-AHC膜，由表1可知，接触角稍微变大，但仍是超亲水膜，与原膜相比，TS-AHC膜的中值孔径、孔隙率和平均孔径几乎不变，因此，种子层对膜孔径几乎没影响。

由图1、表1可知，经过纳米生长步骤，陶瓷膜表面排列有一层均匀规整的纳米棒，具有微纳结构，这种结构有利于隐匿更多空气；相比于原膜，TN-AHC膜接触角增大，属于亲水膜，中值孔径、孔隙率和平均孔径略有下降。

由图2、表1可知，在经过疏水改性处理后，TN-AHC-P膜的接触角为152°，属于超疏水表面，其超疏水性能由微纳结构和低表面能物质共同决定，同时，膜的中值孔径、孔隙率和平均孔径与TN-AHC膜基本不变。AHC-P膜的接触角为139°，小于TN-AHC-P膜，因此，单一疏水涂层达不到超疏水的效果。

如图3所示，TN-AHC-P膜的孔径分布与AHC原膜相似，相对于原膜，修饰膜的最大孔径、平均孔径、中值孔径、孔隙率由于二氧化钛纳米棒和氟硅烷的修饰稍有减小，加之TN-AHC-P膜表面的疏水性能的增加，使修饰膜的液体进入压力也大于AHC原膜。

将AHC-P膜和TN-AHC-P膜在膜蒸馏运行中的电导率和渗透通量变化进行比较，结果如图4所示。AHC-P膜的出水的电导率较高，水通量随时间的变化下降较快。TN-AHC-P膜的水通量与普通改性膜通量基本一致，但电导率却很低，从而得出新型仿生超疏水膜具有一定的自清洁和抗污染能力。

将TN-AHC-P膜放入pH＝4、温度为80°的酸性去离子水中，进行超声处理，每隔10min测量膜的接触角，结果如图5所示。TN-AHC-P膜在酸性去离子水中浸泡1h后，依旧保持高接触角，因此，改性的TN-AHC-P膜有良好的机械稳定性和耐酸碱性。

实施例3

对比例1：在制备TiO₂种子层时，钛酸四丁酯含量为5mL，其余参数与实施例2相同。

对比例2：在修饰TiO₂纳米棒生长液中取钛酸四丁酯含量为2mL，其余参数与实施例2相同。

对比例3：在修饰TiO₂纳米棒生长中生长时间为12h，其余参数与实施例2相同。

将对比例1～3与实施例2获得的TN-AHC-P膜的接触角进行比较，结果如表2所示。

表2对比例与实施例2中TN-AHC-P膜接触角对比

膜类型	对比例1	对比例2	对比例3	TN-AHC-P
					膜接触角(°)	90	85	78	152

由表2可知，由于对比例1～3改变了各步骤中的参数，得到的改性膜的接触角均小于150°，并不属于超疏水表面，不仅没能达到超疏水的改性效果，且发生了膜污染现象。