阅读说明：本技术 一种化合物及包含该化合物的有机电致发光器件 (Compound and organic electroluminescent device containing same ) 是由 杜明珠 刘辉 鲁秋 邵钰杰 苗玉鹤 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种化合物及包含该化合物的有机电致发光器件,涉及有机电致发光技术领域。本发明提供的化合物,首先,可以减少分子间的π-π堆积,作为发光辅助层材料使用,能够降低发光层和阳极界面之间的能级差,有利于实现在发光层内的电荷均衡,并且具有较高的玻璃化温度和热稳定性。其次,可以有效的阻挡电子从发光层向空穴传输层扩散,实现发光层内的电荷均衡,将激子限制在发光层内,避免界面发光现象的发生。本发明还提供一种机电致发光器件,具有高的发光效率和优异的寿命表现。(The invention provides a compound and an organic electroluminescent device containing the compound, and relates to the technical field of organic electroluminescence. The compound provided by the invention can reduce the pi-pi accumulation among molecules, can be used as a light-emitting auxiliary layer material, can reduce the energy level difference between a light-emitting layer and an anode interface, is favorable for realizing charge balance in the light-emitting layer, and has higher glass transition temperature and thermal stability. And secondly, electrons can be effectively prevented from diffusing from the light-emitting layer to the hole transport layer, so that charge balance in the light-emitting layer is realized, excitons are limited in the light-emitting layer, and the interface light-emitting phenomenon is avoided. The present invention also provides an organic electroluminescent device having high luminous efficiency and excellent life performance.)

一种化合物及包含该化合物的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种化合物及包含该化合物的有机电致发光器件。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是一种全固态的发光器件，具有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域、超薄、超轻、低功耗、宽温度、自发光、发光效率高、反应时间短、透明、柔性等优点，已经在手机、电视、微型显示等领域得到商用，被业内人士称为“梦幻般的显示器”，将成为未来最具发展潜力的新型显示技术。

有机电致发光器件的发光机理是：向阳极和阴极之间施加电压，电子从阴极一侧注入，空穴从阳极一侧注入，二者在发光层结合成为激子(exciton)，激子再从激发态恢复至基态，从而发光，实现将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能。但是由于空穴和电子的传输速度不同，造成在发光层内的载流子不匹配，从而影响器件的发光性能。因此开发一种可以平衡载流子，同时具有良好的热稳定性的材料，以改善有机电致发光器件在效率、寿命等性能具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种化合物及包含该化合物的有机电致发光器件。

本发明提供了一种化合物，具有如下式(I)或式(II)所示结构：

其中，M具有如下式(III)所示结构；

X为O、S、C(R₄)(R₅)或N(R₆)；

R₄、R₅、R₆独立的选自H、C1～C15的烷基或C6～C30的芳基，或者R₄、R₅键合形成环结构；

R₁、R₂独立的选自H、C1～C15的烷基或C6～C30的芳基，或者相邻的两个R₁、R₂键合形成环结构；

R₃选自H、C1～C15的烷基或C6～C30的芳基，或者相邻的两个R₃键合形成环结构；

p为0、1、2或3，q为0、1、2、3或4，n为0、1、2、3或4；

L₁选自单键或C6～C30的亚芳基；

L₂、L₃独立的选自C6～C30的亚芳基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅独立的选自C6～C30的芳基或C3～C30的杂芳基；

上述芳基、亚芳基、杂芳基分别由选自氘原子、C1～C4的烷基、C6～C30的芳基、C3～C20的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基之间相同或者不同。

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、有机物层、阳极和基板，所述有机物层含有所述的化合物。

本发明的有益效果：

本发明提供一种化合物，通过在结构中引入具有立体非平面结构的M基团，首先，可以减少分子间的π-π堆积，使化合物具有合适的最高已占据分子轨道能级，作为空穴传输层和发光层之间的发光辅助层材料使用，能够降低发光层和阳极界面之间的能级差，更加有利于实现在发光层内的电荷均衡。其次，由于M基团在空间立体结构上具有一定的扭曲，可以提高化合物的成膜性，使其稳定性更好。再次，M基团特有的环状结构，使化合物具有较高的玻璃化温度和热稳定性。

进一步的，本发明化合物引入芴类、呋喃/噻吩、咔唑等具有刚性和大的π共轭体系的取代基，不仅使得化合物具有良好的热稳定性和较高的载流子迁移率，而且通过M基团与这些取代基之间的协同作用，可以有效的阻挡电子从发光层向空穴传输层扩散，实现发光层内的电荷均衡，将激子限制在发光层内，避免界面发光现象的发生。

本发明还提供一种机电致发光器件，具有高的发光效率和优异的寿命表现。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到化合物的¹H NMR图。

图2为本发明实施例5制备得到化合物的¹H NMR图。

图3为本发明实施例6制备得到化合物的¹H NMR图。

图4为本发明实施例10制备得到化合物的¹H NMR图。

图5为本发明实施例14制备得到化合物的¹H NMR图。

图6为本发明实施例15制备得到化合物的¹H NMR图。

图7为本发明实施例16制备得到化合物的¹H NMR图。

图8为本发明实施例17制备得到化合物的¹H NMR图。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明首先提供一种化合物，具有如下式(I)或式(II)所示结构：

其中，M具有如下式(III)所示结构；

X为O、S、C(R₄)(R₅)或N(R₆)；

R₄、R₅、R₆独立的选自H、C1～C15的烷基或C6～C30的芳基，或者R₄、R₅键合形成环结构；

R₁、R₂独立的选自H、C1～C15的烷基或C6～C30的芳基，或者相邻的两个R₁、R₂键合形成环结构；

R₃选自H、C1～C15的烷基或C6～C30的芳基，或者相邻的两个R₃键合形成环结构；优选，形成C5-C20的单环或多环。

p为0、1、2或3，q为0、1、2、3或4，n为0、1、2、3或4；

L₁选自单键或C6～C30的亚芳基；

L₂、L₃独立的选自C6～C30的亚芳基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅独立的选自C6～C30的芳基或C3～C30的杂芳基；

上述芳基、亚芳基、杂芳基分别由选自氘原子、C1～C4的烷基、C6～C30的芳基、C3～C20的杂芳基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基之间相同或者不同。作为举例，所述取代基可包括氘原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此，只要可以达到本发明的技术效果，则所述取代基可以为除了上述列举之外的取代基。所述取代基可以为一个或者多个，当所述取代基为多个时，多个取代基之间相同或者不同。

本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至6个碳原子。实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。

本发明所述芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，芳基碳原子数优选C6-C30，进一步优选C6-C20，更优选C6-C12，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、芘基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。

本发明所述的亚芳基是指取代或未取代的芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。

本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，其中碳原子数优选C3-C30，进一步优选C3-C20，更优选C3-C12，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、邻菲罗啉基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩恶嗪、氧杂蒽基、硫杂蒽基等，但不限于此。

优选的，M选自如下基团中的任意一种：

进一步优选的，M选自如下基团中的任意一种：

优选的，式(I)中，L₁选自单键或如下基团中的任一种：

进一步优选的，L₁选自单键或如下基团中的任一种：

优选的，式(I)中，Ar₁选自如下基团中的任意一种：

优选的，式(II)中，L₂、L₃独立的选自如下基团中的任一种：

进一步优选的，L₂、L₃独立的选自如下基团中的任一种：

优选的，Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅独立的选自如下基团中的任意一种：

。

优选的，所述化合物选自如下所示化合物中的任意一种：

以上列举了本发明所述化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(I)或式(II)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

本发明所述化合物的制备方法，通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：

化合物(A)与含有Ar₁的芳香胺化合物发生Buchwald反应，得到中间体(A-1)；中间体(A-1)再与含有基团M的溴化物发生Buchwald反应，最后得到目标化合物式(I)；

含有Ar₂、Ar₃的溴化物与含有Ar₄、Ar₅的芳香胺化合物发生Buchwald反应，得到中间体(A-2)；中间体(A-2)再与含有基团M的溴化物发生Buchwald反应，最后得到目标化合物式(II)。

其中，含有基团M的溴化物可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：

苯胺化合物与多聚甲醛在三氟乙酸中缩合得到中间体B，中间体B再与NBS反应生成含有基团M的溴化物。

其中，各取代基的限定如上所述，在此不再赘述。

本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。本发明对上述各反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所述化合物合成步骤少、处理简单、易于工业化生产。

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、有机物层、阳极和基板，所述有机物层含有所述的化合物。

优选的，所述有机物层中含有发光辅助层，所述发光辅助层含有所述的化合物。

关于本发明的有机电致发光器件，所述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层，然而，本发明有机电致发光器件的结构并非受上述结构的限制，如果需要，可以省略或同时具有多层有机物层。例如，可以将具有相同功能的有机物层制成2层以上的层叠结构，例如，所述空穴传输层还可以包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述电子传输层还可以包括第一电子传输层和第二电子传输层。

关于本发明的有机电致发光器件，除了所述发光辅助层包含(I)所示化合物以外，其它层均可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。

关于本发明有机电致发光器件的阳极，可使用功函数大的材料，可举例：金属，例如钒、铬、铜、锌、金或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(indium tinoxide，ITO)及氧化铟锌(indium zinc oxide，IZO)；金属与氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO₂:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基化合物)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)化合物](PEDOT)、聚吡咯及聚苯胺等，但并非仅限于此。

关于本发明有机电致发光器件的阴极，可使用功函数小的材料，可举例：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al等，但并非仅限于此。

关于本发明有机电致发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。

关于本发明有机电致发光器件的空穴传输层，要求空穴传输材料具有适当的离子势、空穴迁移率大，可使用基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但并非仅限于此。可举例：4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、4,4,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯联苯胺(a-NPD)等。

关于本发明有机电致发光器件的电子传输层，要求电子传输材料电子亲和力大，能够有效传输电子，在制造及使用时不容易产生成为陷阱的杂质的物质。电子传输层中使用的电子传输材料没有特别限定，可以使用(1)铝络合物、铍络合物和锌络合物等金属络合物，(2)咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物和菲咯啉衍生物等芳香族杂环化合物，以及(3)高分子化合物等，但并非仅限于此。可举例：三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)、1,3,5-三(1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)等二氮杂菲衍生物等。

作为本发明有机电致发光器件的电子注入层，主要作用是提高电子从阴极注入电子传输层和发光层的效率，要求具有传输电子的能力，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等。

本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。

本发明有机电致发光器件，可以采用旋涂、喷墨打印等溶液涂布或真空蒸镀等多种方法制备得到。

本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

本发明化合物所用质谱使用岛津集团英国Kratos Analytical公司的AXIMA-CFRplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5mg；

核磁共振(¹HNMR)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

实施例1：化合物1的制备

将苯胺(9.41g，101mmol)和多聚甲醛(6.18g，206mmol)在搅拌下分批次加入到三氟乙酸中(200mL)，并在-15℃下搅拌20min。冷却至室温，搅拌48h，然后将上述混合物缓慢加入搅拌下的0℃混合物(冰和氨水溶液组成)中。所得混合物用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，并真空浓缩。通过柱层析(二氯甲烷/乙酸乙酯，95:5)纯化残余物，得到(8.53g，38.4mmol)中间体(B-1)，产率为76％。

将中间体B-1(7.78g，35mmol)和NBS(7.48g，42mmol)溶解于DMF溶液中，0℃下搅拌15min，升温至室温，继续搅拌92h。所得混合物用二氯甲烷萃取后，清水洗涤有机相，硫酸镁干燥，浓缩并柱层析(二氯甲烷/乙酸乙酯，95:5)纯化得到(5.59，18.5mmol)中间体(C-1)，产率为53％。

氮气保护下，将9,9-二甲基-2-溴芴(5.46g，20mmol)、4-氨基联苯(3.42g，20.2mmol)、叔丁醇钠(2.50g，26mmol)溶于100ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.07g，0.30mmol)、三叔丁基膦(0.24g，1.20mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(10：1)重结晶，过滤即可得到(5.35g，14.8mmol)中间体(A-1)，产率为74％。

氮气保护下，将中间体(A-1)(5.10g，14.1mmol)、中间体(C-1)(4.31g，14.3mmol)、叔丁醇钠(3.41g，35.5mmol)溶于100ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.04g，0.2mmol)、三叔丁基膦(0.16g，0.8mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到(5.41g，9.3mmol)化合物1，产率为66％。

质谱m/z：581.37(计算值：581.28)。理论元素含量(％)C₄₂H₃₅N₃：C,86.71；H,6.06；N,7.22。实测元素含量(％)：C,86.78；H,6.08；N,7.25。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)：δ7.74-7.71(m,1H),7.67(d,1H),7.59(dd,2H),7.48-7.42(m,6H),7.38-7.32(m,5H),7.28(dd,1H),7.17-7.13(m,1H),7.10-7.07(m,1H),6.94(dt,2H),6.88(dd,1H),6.79(d,1H),6.76(dd,1H),5.41(s,2H),4.61(d,4H),1.69(s,6H)。图1为本发明实施例1制备得到化合物的¹H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例2：化合物2的制备

将苯胺替换成为等摩尔量的邻甲苯胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物2。

质谱m/z：609.42(计算值：609.31)。理论元素含量(％)C₄₄H₃₉N₃：C,86.66；H,6.45；N,6.89。实测元素含量(％)：C,86.79；H,6.46；N,6.93。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例3：化合物3的制备

将苯胺替换成为等摩尔量的1-萘胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物3。

质谱m/z：681.42(计算值：681.31)。理论元素含量(％)C₅₀H₃₉N₃：C,88.07；H,5.77；N,6.16。实测元素含量(％)：C,88.17；H,5.78；N,6.15。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例4：化合物13的制备

将4-氨基联苯替换成为等摩尔量的苯胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物13。

质谱m/z：505.31(计算值：505.25)。理论元素含量(％)C₃₆H₃₁N₃：C,85.51；H,6.18；N,8.31。实测元素含量(％)：C,85.59；H,6.18；N,8.33。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例5：化合物30的制备

将4-氨基联苯替换成为等摩尔量的1-萘胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物30。

质谱m/z：555.36(计算值：555.27)。理论元素含量(％)C₄₀H₃₃N₃：C,86.45；H,5.99；N,7.56。实测元素含量(％)：C,86.52；H,6.00；N,7.58。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)：δ8.25-8.20(m,1H),7.90(dt,1H),7.73-7.70(m,1H),7.68-7.66(m,2H),7.56(t,1H),7.45-7.43(m,3H),7.37-7.34(m,3H),7.34-7.31(m,2H),7.18(q,1H),7.17-7.13(m,1H),6.94(dd,1H),6.89-6.85(m,2H),6.78(dd,1H),6.74(d,1H),5.41(s,2H),4.61(d,4H),1.64(s,3H),1.60(s,3H)。图2为本发明实施例5制备得到化合物的¹H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例6：化合物41的制备

将苯胺替换成为等摩尔量的邻甲苯胺，4-氨基联苯替换成为等摩尔量的2-氨基-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物41。

质谱m/z：649.47(计算值：649.35)。理论元素含量(％)C₄₇H₄₃N₃：C,86.86；H,6.67；N,6.47。实测元素含量(％)：C,86.98；H,6.68；N,6.45。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ7.80(dd,1H),7.74-7.70(m,2H),7.68(d,1H),7.60(dd,1H),7.53-7.50(m,1H),7.48(dd,2H),7.44-7.37(m,2H),7.37-7.33(m,2H),7.30-7.27(m,2H),7.03(dd,1H),6.98-6.91(m,3H),6.86(t,1H),5.41(s,2H),4.61(d,4H),2.29(d,3H),2.25(d,3H),1.70(s,6H),1.68(s,6H)。图3为本发明实施例6制备得到化合物的¹H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例7：化合物47的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-9,9-二苯基芴，4-氨基联苯替换成为等摩尔量的2-氨基-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物47。

质谱m/z：745.48(计算值：745.35)。理论元素含量(％)C₅₅H₄₃N₃：C,88.56；H,5.81；N,5.63。实测元素含量(％)：C,88.69；H,5.82；N,5.65。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例8：化合物52的制备

将苯胺替换成为等摩尔量的邻甲苯胺，将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-9,9'-螺二芴，4-氨基联苯替换成为等摩尔量的2-氨基-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物52。

质谱m/z：771.48(计算值：771.36)。理论元素含量(％)C₅₇H₄₅N₃：C,88.68；H,5.88；N,5.44。实测元素含量(％)：C,88.80；H,5.89；N,5.45。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例9：化合物53的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-2,7-二叔丁基-9,9-螺二芴，4-氨基联苯替换成为等摩尔量的2-氨基-9,9-二甲基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物53。

质谱m/z：855.59(计算值：855.46)。理论元素含量(％)C₆₃H₅₇N₃：C,88.38；H,6.71；N,4.91。实测元素含量(％)：C,88.50；H,6.72；N,4.92。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例10：化合物117的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-9,9-二苯基芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物117。

质谱m/z：705.40(计算值：705.31)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₉N₃：C,88.48；H,5.57；N,5.95。实测元素含量(％)：C,88.57；H,5.58；N,5.95。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ7.86(dd,1H),7.80(d,1H),7.62-7.52(m,4H),7.48-7.37(m,3H),7.37-7.25(m,6H),7.29-7.23(m,5H),7.26-7.21(m,2H),7.16(dd,1H),7.13-7.04(m,6H),6.88(dd,1H),6.68-6.60(m,2H),6.42(dd,1H),5.41(s,2H),4.61(d,J＝0.9Hz,4H)。图4为本发明实施例10制备得到化合物的¹HNMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例11：化合物139的制备

将苯胺替换成为等摩尔量的邻甲苯胺，将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-9,9-二苯基芴，4-氨基联苯替换成为等摩尔量的2-萘胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物139。

质谱m/z：707.41(计算值：707.33)。理论元素含量(％)C₅₂H₄₁N₃：C,88.23；H,5.84；N,5.94。实测元素含量(％)：C,88.29；H,5.86；N,5.97。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例12：化合物221的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-9,9'-螺二芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物221。

质谱m/z：703.41(计算值：703.30)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₇N₃：C,88.73；H,5.30；N,5.97。实测元素含量(％)：C,88.84；H,5.32；N,6.01。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例13：化合物223的制备

将苯胺替换成为等摩尔量的1-萘胺，9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-9,9'-螺二芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物223。

质谱m/z：803.45(计算值：803.33)。理论元素含量(％)C₆₀H₄₁N₃：C,89.63；H,5.14；N,5.23。实测元素含量(％)：C,89.72；H,5.15；N,5.25。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例14：化合物229的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴-2,7-二叔丁基-9,9-螺二芴，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物229。

质谱m/z：815.54(计算值：815.42)。理论元素含量(％)C₆₀H₅₃N₃：C,88.30；H,6.55；N,5.15。实测元素含量(％)：C,88.41；H,6.57；N,5.15。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)：δ7.82-7.73(m,4H),7.63(d,1H),7.62-7.57(m,3H),7.49-7.41(m,5H),7.39-7.30(m,7H),7.28-7.21(m,2H),7.15-7.13(m,1H),7.07(dt,1H),6.96-6.92(m,2H),6.87-6.94(m,1H),6.81-6.71(m,2H),5.31(d,1H),5.05(d,1H),4.97-4.90(m,2H),4.34(d,2H),1.27(s,18H)。图5为本发明实施例14制备得到化合物的¹H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例15：化合物309的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的2-溴二苯并呋喃，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物309。

质谱m/z：555.32(计算值：555.23)。理论元素含量(％)C₃₉H₂₉N₃O：C,84.30；H,5.26；N,7.56；O,2.88。实测元素含量(％)：C,84.38；H,5.27；N,7.58；O,2.89。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ7.82(dd,1H),7.60(d,1H),7.58(d,1H),7.54(dd,1H),7.48-7.42(m,7H),7.40-7.38(m,2H),7.37-7.32(m,2H),7.22(dd,1H),7.19-7.16(m,1H),7.15(dd,1H),6.97(dd,1H),6.94(dd,1H),6.93-6.88(m,1H),6.82(d,1H),6.77(dd,1H),5.41(s,2H),4.61(d,4H)。图6为本发明实施例15制备得到化合物的¹H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例16：化合物477的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的3-溴-N-苯基咔唑，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物477。

质谱m/z：630.34(计算值：630.28)。理论元素含量(％)C₄₅H₃₄N₄：C,85.68；H,5.43；N,8.88。实测元素含量(％)：C,85.77；H,5.44；N,8.90。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)：δ8.16(dd,1H),7.94-7.88(m,2H),7.84-7.80(m,2H),7.63-7.57(m,4H),7.56(dd,1H),7.49-7.42(m,4H),7.42-7.38(m,2H),7.35-7.26(m,2H),7.26-7.22(m,1H),7.20-7.15(m,3H),7.14(dd,1H),6.99(dd,1H),6.93(ddd,2H),6.82(d,1H),6.78(dd,1H),5.41(s,2H),4.61(d,4H)。图7为本发明实施例16制备得到化合物的¹H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例17：化合物521的制备

将9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的4-溴三苯胺，4-氨基联苯替换成为等摩尔量的4-氨基三苯胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物521。

质谱m/z：723.46(计算值：723.34)。理论元素含量(％)C₅₁H₄₁N₅：C,84.62；H,5.71；N,9.67。实测元素含量(％)：C,84.73；H,5.72；N,9.69。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)：δ7.24(t,8H),7.16-7.13(m,1H),7.10(s,4H),7.09(d,5H),7.07(d,4H),7.03-6.98(m,6H),6.94(dd,2H),6.86(dd,3H),6.82-6.77(m,2H),5.41(s,2H),4.61(d,4H)。图8为本发明实施例17制备得到化合物的¹H NMR图。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例18：化合物525的制备

将苯胺替换成为等摩尔量的邻甲苯胺，9,9-二甲基-2-溴芴替换成为等摩尔量的4-溴三苯胺，4-氨基联苯替换成为等摩尔量的4-氨基三苯胺，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物525。

质谱m/z：751.49(计算值：751.37)。理论元素含量(％)C₅₃H₄₅N₅：C,84.65；H,6.03；N,9.31。实测元素含量(％)：C,84.73；H,6.05；N,9.34。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例19：玻璃转化温度的测定

测量仪器为瑞士Mettler-Toledo公司的DSC 821e型差示扫描量热仪；测试气氛为氮气，氮气的流量为200ml/min；仪器的扫描速率为10℃/min，扫描范围为80～400℃；化合物样品的质量为5mg。测定结果如下表1所示。

表1化合物的玻璃转化温度(Tg)

化合物	玻璃转化温度(℃)	化合物	玻璃转化温度(℃)
				化合物1	145	化合物117	150
化合物2	148	化合物139	142
				化合物3	147	化合物221	154
化合物13	139	化合物223	152
				化合物30	141	化合物229	153
化合物41	151	化合物309	135
				化合物47	150	化合物477	137
化合物52	156	化合物521	140
				化合物53	155	化合物525	143

器件实施例1-18：发光器件1-18的制备

将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。逐层蒸镀空穴注入层2T-NATA/50nm、蒸镀空穴传输层NPB/40nm、蒸镀本发明化合物为发光辅助层20nm、蒸镀发光层为主体CBP：掺杂Ir(ppy)₃10％/30nm、然蒸镀电子传输层Alq₃/25nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/300nm。

对比器件实施例1-2：发光器件19-20的制备

与器件实施例1-18的区别在于，发光辅助层为化合物EB-1。

本发明中，器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10^-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、CIE色坐标。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。

本发明器件实施例及对比器件实施例中涉及的化合物如下所示：

本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表2所示：

表2有机电致发光器件的发光性能测试数据

以上结果表明，本发明的化合物作为发光辅助层用于有机电致发光器件中，可以提高器件的发光效率和使用寿命，是一类性能优良的有机发光材料。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。