阅读说明：本技术 用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质及定量分析方法 (Solid reference substance for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry and quantitative analysis method ) 是由 张国霞 汪正 李青 陈奕睿 郭琳倩 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质及定量分析方法。采用待测金属元素为靶材,通过真空离子镀膜法在平整光滑的固体基材表面镀膜以形成待测元素均匀分布的固体参考物质镀膜。与现有激光剥蚀感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质及定量分析方法相比,本发明不仅适合于任何基体样品中任何金属元素的检测,而且操作简单,耗时短,最终采用精准计算方法进行定值,数据准确度更高。(The invention discloses a solid reference substance for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry and a quantitative analysis method. The metal element to be measured is used as a target material, and a film is coated on the surface of a flat and smooth solid base material by a vacuum ion coating method to form a solid reference material coating film with the uniformly distributed element to be measured. Compared with the existing solid reference substance and quantitative analysis method for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, the method provided by the invention is not only suitable for detecting any metal element in any matrix sample, but also simple to operate, short in time consumption, higher in data accuracy and finally adopts an accurate calculation method to carry out fixed value.)

用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质及 定量分析方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，特别涉及用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质及使用该参考物质定量分析的方法。

背景技术

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是一种固体直接进样及微区分析的方法。该方法具有空间分辨率好、灵敏度高、动态线性范围宽、可同时测定多元素的优点。由于采用固体直接进样，有效避免湿法分析时所面临的样品前处理复杂、待测元素污染问题，并大大减轻质谱干扰，因此被广泛应用于地质、金属、生物等领域的元素含量和分布分析。但定量分析一直是LA-ICP-MS面临的最大挑战之一，主要是由于固体直接进样分析带来的高基体效应和元素分馏效应影响其分析结果准确性和精确性，因此基体匹配的固体参考物质对定量分析至关重要。

现有针对激光剥蚀电感耦合等离子体质谱开发的固体参考物质制备方法及定量分析方法大多针对某种特定基体进行研究，无法适用于任何基体，而且如何准确地为制备的固体参考物质定值也是准确定量分析的前提，现有方法大多采用溶液消解法进行定值，但溶液消解法进行定值对固体参考物质均匀性要求极高，操作过程相对复杂，且容易引入污染物。例如，现有技术中提到采用磁过滤离子镀膜法在ZnS基质材料表面镀上厚度均匀、致密的Cr膜；在真空密封(<10-1Pa)的石英管中将镀上Cr膜后的ZnS基质材料于950℃下扩散14天以上，扩散结束后打磨抛光，得到所述固体标准物质。该方法将制备得到的固体参考物质消解成溶液采用电感耦合等离子体发射光谱进行定值，该过程不仅操作繁琐，耗时较长，且无法确保扩散均匀(通常镀膜中间层相对于表层较薄)，得到的定值数据为Cr元素的平均值。另外，该方法制备的固体标准参考物质经过高温扩散后掺杂元素无法确保均匀扩散到基体材料中，因此定量准确性无法保证。除此之外，该方法受限于待测元素在基体中的可扩散性，仅适合于ZnS基体材料中Cr元素的定量分析。

发明内容

为了克服现有LA-ICP-MS分析的固体标准参考物质缺乏的难题，本发明开发一种适合于LA-ICP-MS分析的固体参考物质及其定量分析方法。与现有激光剥蚀感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质及定量分析方法相比，本发明不仅适合于任何基体样品中任何金属元素的检测，而且操作简单，耗时短(无需对镀膜完成后的固体材料进行高温处理)，最终采用精准计算方法进行定值，数据准确度更高。

第一方面，本发明提供一种用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质，采用待测金属元素为靶材，通过真空离子镀膜法在平整光滑的固体基材表面镀膜以形成待测元素均匀分布的固体参考物质镀膜。一些实施方式中，采用待测金属元素的单质为靶材。

上述固体标准参考物质可实现待测样品与固体参考物质的基体匹配，解决了LA-ICP-MS分析时由于不同基体带来的基体效应及元素分馏效应，采用真空离子镀膜的方法制备了适合于激光剥蚀固体直接进样分析中元素的固体参考物质。另外，本发明所述固体参考物质无需对镀膜后的样品进行高温及抛光打磨处理，保留样品表面的镀膜层，操作更加简单，也能保证激光作用面的均匀性，大大减小由于元素分布不均匀而产生定值与实际值的偏差，并且本方法采用精确计算得到剥蚀区域样品中待测元素的浓度，无需采用消解后ICP-OES测量等处理步骤。综上所述，本发明制备的固体标准参考物质不仅制备方法操作简单，而且能够很好的保证待测元素在样品中的均匀性，从而提高定量分析的准确度。

较佳地，所述镀膜的厚度为0.02～2μm。若镀层太薄，待测元素附着量太少，响应信号过低，不利于标准曲线的绘制；若镀层过厚：导致镀层无法被完全激光剥蚀，导致采集数据与计算数据存在偏差，使得定量不准确；另外，镀层过厚容易导致激光剥蚀颗粒中待测元素比例过高，从而使得基体效应重新增加。

本发明可以通过控制镀膜速度和/或镀膜反应时间获得不同浓度梯度的固体参考物质镀膜。优选地，所述镀膜速度为20～100nm/min，所述镀膜反应时间为1～20min。

为避免基体样品含有待测元素从而使得计算得到的镀膜层中待测元素的质量与实际待测元素的质量有偏差，从而影响定量分析的准确性，较佳地，所述基材中不包含待测元素或待测元素的含量小于方法检出限。

较佳地，所述真空离子镀膜法的真空度为0.1～0.5MPa。

第二方面，本发明还提供上述用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质的定量分析方法，包括以下步骤：

(1)采用相同激光剥蚀参数对制得的不同浓度梯度的固体参考物质进行剥蚀并采集电感耦合等离子体质谱数据，以被剥蚀区域内待测元素的浓度为横坐标，以质谱响应信号为纵坐标，绘制标准曲线，其中剥蚀区域内待测元素的浓度由精确计算得到，无需繁琐定值过程；

(2)任意选取含有待测元素且与固体基材材料相近的待测样品，采用与步骤(1)激光剥蚀固体参考物质相同的剥蚀参数对待测样品进行剥蚀，并采集相应的质谱信号；

(3)通过步骤(1)所得的标准曲线结合步骤(2)所得的质谱信号得到待测元素在待测样品中的含量。

较佳地，所述被剥蚀区域内待测元素的浓度通过计算得到：被剥蚀区域的待测元素的浓度＝被剥蚀区域内待测元素的质量/被剥蚀区域样品的总质量；被剥蚀区域内待测元素的质量＝被剥蚀区域的面积×待测元素的密度×真空离子镀膜速度×反应时间；被剥蚀区域的面积＝剥蚀孔径的大小×剥蚀速率×剥蚀时间。

由于被剥蚀区域内待测元素的浓度通过计算得到，要确保被剥蚀区域内镀层中的待测元素被剥蚀完全。优选地，被剥蚀区域内镀层中的待测元素被一次剥蚀至程度达到90％以上。在部分实施方式中，通过优化激光剥蚀参数使得第二次重复剥蚀的信号响应强度小于第一次信号相应强度的10％，这样可以使得定量分析结果更为准确。

较佳地，所述激光剥蚀方式为线扫描或者面扫描，优选为线扫描。

较佳地，所述剥蚀速率(也可以称为“扫描速率”)为10～50μm/s，剥蚀时间为60s-300s。

较佳地，所述激光波长为193nm或213nm，激光能量为20～80％，激光频率为10～20Hz，剥蚀孔径为50-100μm。

较佳地，所述电感耦合等离子体质谱的载气气氛为氩气；所述激光剥蚀的载气气氛为氦气。

较佳地，所述氦气与氩气的比例为1:1～1:2；优选地，所述氦气流量0.6～0.8L/分钟，所述氩气流量0.6～0.8L/分钟。

本发明具有以下优点：

(1)该方法适合任何材质的固体基体；

(2)通过真空离子镀膜的方式在固体基体表面形成一层均匀分布的待测元素的薄膜；

(3)采用靶材元素作为待测元素，靶材可为任何金属元素；

(4)可以通过控制样品与靶材的反应时间得到不同浓度梯度的待测元素的含量；

(5)该方法通过控制镀膜的厚度，可精确计算得到被剥蚀区域待测元素的浓度，从而作为横坐标绘制标准曲线。

附图说明

图1是铝合金基板及采用真空离子镀膜方法制得的固体参考物质的实物图，从左到右依次为铝合金基板、反应1min制得的固体参考物质、反应2min制得的固体参考物质、反应5min制得的固体参考物质、反应10min制得的固体参考物质；

图2是固体参考物质在激光剥蚀下Ni元素的微区分布图，可以看出Ni元素的镀膜层分布均匀；

图3是采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法对铝基样品定量分析Ni元素的标准曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

以下示出本发明所述用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析的固体参考物质。

首先，选择合适的基材和靶材。

关于基材(也可以称为“基体材料”)的选择，本发明可以选取任意固体基材。基材优选不含待测元素或者待测元素的含量小于方法检出限。基材表面应尽可能平整且光滑。可采用超声清洗干净基材表面污染物。超声清洗时间例如可为1～10分钟。基体材料的尺寸应确保能够放入镀膜机的样品池及激光剥蚀池中。具体大小可根据实验中仪器型号及样品池型号决定。

关于金属靶材的选择，本发明选取待测金属元素作为靶材。待测元素包括但不限于镍靶(Ni靶)、钛靶(Ti靶)、锌靶(Zn靶)、铬靶(Cr靶)、镁靶(Mg靶)、铌靶(Nb靶)、锡靶(Sn靶)、铝靶(Al靶)、铟靶(In靶)、铁靶(Fe靶)、锆靶(Zr靶)、硅靶(Si靶)、铜靶(Cu靶)、钽靶(Ta靶)、锗靶(Ge靶)、银靶(Ag靶)、钴靶(Co靶)、金靶(Au靶)、钆靶(Gd靶)、镧靶(La靶)、钇靶(Y靶)、铈靶(Ce靶)、铪靶(Hf靶)、钼靶(Mo靶)、钒靶(V靶)、钨靶(W靶)等。所述靶材纯度优选大于等于99.99％。

随后，采用真空离子镀膜法进行固体参考物质的制备。一些实施方式中，将超声清洗过后烘干的基材放入镀膜机中，通过控制反应时间得到含有不同待测元素浓度的固体参考物质。本方法无需对镀膜后的样品进行高温及抛光打磨处理，保留样品表面的镀膜层，操作更加简单，也能保证激光作用面的均匀性，大大减小由于元素分布不均匀而产生定值与实际值的偏差。并且本发明采用精确计算得到剥蚀区域样品中待测元素的浓度，无需采用消解后ICP-OES测量等处理步骤。综上所述，采用上述方法制备的固体标准参考物质不仅操作简单，而且能够很好的保证待测元素在样品中的均匀性，从而提高定量分析的准确度。

本发明优选镀膜厚度为0.02～2μm。这样可以避免镀层太薄使得待测元素附着量太少，响应信号过低，不利于标准曲线的绘制；也可以避免镀层过厚导致镀层无法被激光剥蚀完全，导致采集数据与计算数据存在偏差，使得定量不准确，且镀层过厚导致激光剥蚀颗粒中待测元素比例过高，从而使得基体效应的重新增加。

由于本发明中提出的固体参考物质是采取计算方法得到剥蚀区域待测元素的浓度，为保证激光剥蚀将薄膜击穿，需要严格控制镀膜厚度。因此，镀膜速度优选为20nm/min～100nm/min，镀膜反应时间优选为1～20min。若镀膜速度低于20nm/min且反应时间低于1min，或者，若镀膜速度高于100nm/min且反应时间高于20min，均无法保证激光剥蚀能够依次将镀膜击穿，从而使得制备的薄膜不适用本发明。

本发明通过计算获得固体基材表面附着的待测元素的总质量(即、被剥蚀区域样品的总质量)。计算公式如下所示：

m＝Vρ其中：m为待测元素总质量；V为总体积；ρ为待测元素的密度。公式(1)

V＝S×L其中：S为基板的表面积；L为待测元素镀层的厚度。公式(2)

L＝v×t其中：v真空离子镀膜的速度；t为：反应时间。公式(3)

本发明还示出上述固体参考物质的性能考察方法，包括采用LA-ICP-MS仪器对制备的固体参考物质进行均匀性、稳定性及定量的准确性考察。

为了更有效的消除元素分馏效应及确保镀膜层被激光剥蚀完全，对于不同基材的样品，适应性选择不同的激光剥蚀条件。作为优选，所述激光剥蚀采用激光波长为193nm或213nm，激光能量20％～80％，激光频率10～20Hz，剥蚀孔径50-100μm。一些实施方式中，扫描速率10～50μm/s，剥蚀时间为60s-300s。另外，激光剥蚀采用氦气作为载气。氦气流量可为0.6～0.8L/分钟。所述激光剥蚀可采用线剥蚀或面剥蚀方式对制备的固体参考物质进行剥蚀。

为更好的减小基体效应对定量分析结果准确性的影响，所述样品可为任意含有待测元素且与固体参考物质基体相近的待测样品。

对于样品表面含量大致的观测，可选择线剥蚀方式(耗时短，稳定性好)，对于样品表面细微分析可选用面剥蚀方式(耗时长)。对于固体参考物质均匀性考察较佳的剥蚀方式是面扫描，得到待测元素在Al基体表面的分布成像图。本发明对于样品定量分析所需的数据优选地剥蚀方式为线扫描。

通过性能测试得到采用该方法制备的标准样品均匀性极好，且稳定性好，线性范围宽，线性相关性好及重复性好，可用于LA-ICP-MS定量分析固体样品中元素含量。通过LA-ICP-MS线扫描的方式得到样品不同位置任意一条扫描线的响应信号的RSD<10％，且采用LA-ICP-MS采集不同浓度梯度的固体参考物质，定量曲线的线性相关系数R²大于0.999。

所述的定量分析的操作过程为采用同一激光剥蚀参数对制得的不同浓度的固体参考物质进行剥蚀并采集质谱数据，整理数据绘制标准曲线。最后选取任意一块含有待测元素的基体样品，采用与参考物质相同的剥蚀参数，对样品进行剥蚀，并得到样品中元素的含量。不同剥蚀条件下样品剥蚀的质量有所不同，通过对基体样品采用与参考物质相同的剥蚀参数，可以确保与固体参考物质剥蚀的剥蚀质量一致，从而减小由于基体质量不同而带来的基体效应。

最后将样品采用王水体系消解成溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析。将两种方法得到的结果进行对比，确地其定量分析的准确性。

电感耦合等离子体质谱采用氩气载气。当氦气与氩气比例为1:1时，质谱响应信号稳定性更好。氩气流量优选0.6～0.8L/分钟。

其中标准曲线绘制，选取被剥蚀区域内待测元素的浓度为横坐标，质谱响应信号为纵坐标，绘制一元线性回归图。

本发明中可以通过计算获得被剥蚀区域内待测元素的浓度。计算公式如下所示：

被剥蚀区域的待测元素的浓度＝m(被剥蚀区域内待测元素的质量)/m(被剥蚀区域样品的总质量)。公式(4)

m(被剥蚀区域内待测元素的质量)＝S(被剥蚀区域的面积)×ρ×v×t,其中ρ为待测元素的密度；v真空离子镀膜的速度。t为：反应时间。公式(5)

S(被剥蚀区域的面积)＝剥蚀孔径的大小×剥蚀速率×剥蚀时间。公式(6)

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

仪器参数：本发明采用的真空离子镀膜仪器为日本爱发科公司的EI-5Z型号仪器，激光剥蚀采用是NEW WAVE公司213nm的Nd-YAG激光剥蚀进样系统，激光波长213nm，能量为40％，激光频率20Hz，剥蚀孔径100μm，扫描速率10μm/s，氦气流量0.7L/min；ICP-MS为Thermo X seriesⅡCCT型四级杆，氩气为载气，氩气流量0.7L/min。

实施例1固体参考物质的制备

本发明采用不含镍元素的厚度为0.12cm的铝合金板，将铝合金板均匀裁剪为6块尺寸规格为2.5cm×2.5cm的基材样品。将基材样品超声清洗4分钟后烘干。选取纯度为99.99％的Ni元素靶材。将烘干后的基材放入真空离子镀膜仪器中，设置镀膜速度为48nm/min，控制时间分别为0min、1min、2min、5min、10min及20min，得到含有不同浓度梯度Ni的铝基固体参考物质，如图1所示。

实施例2性能考察

选取任意一块实施例1制得的固体参考物质，采用面扫描(多线组成面)的方式，对参考物质表面随机区域进行剥蚀，并收集数据，得到Ni元素在Al基表面的元素分布图(如图2所示)，并计算Ni元素随时间变化的质谱响应信号RSD。实验表明，采用真空离子镀膜的样品表面Ni元素分布非常均匀，且在激光的连续剥蚀下，能够产生稳定的信号，RSD<10％。

对不同浓度梯度的样品采用线扫描方式进行剥蚀并采集质谱响应信号，选取被剥蚀区域内Ni元素的浓度为横坐标，质谱响应信号为纵坐标，绘制一元线性回归图(如图3所示)。从曲线可以看出得到的线性方程的线性相关系数R²＝0.999，满足定量分析的要求。

实施例3实际样品分析及结果验证

选取含有Ni元素的铝合金样品，采用相同激光剥蚀参数对未知样品进行分析，并结合如上标准曲线方程得到Ni元素在样品中的含量。

另外，将样品研磨成粉末，称取0.1g置于聚四氟乙烯的容器中，加入3mL HNO₃和9mL HCl，在100℃下加热2h，直至样品全部消解后定容100mL，采用电感耦合等离子体光谱测定。将得到的结果与激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱结果比较，结果见表1。

表1激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析和电感耦合等离子体光谱的测定结果表

结果表明LA-ICP-MS和溶液ICP-OES法得到的元素含量较为一致。