阅读说明：本技术 双极板、其制备方法及应用 (Bipolar plate, preparation method and application thereof ) 是由 高平平 蒋兆汝 刘春轩 梁啟文 陈杰 吴云 张扬 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本申请涉及双极板、其制备方法及应用。该双极板包括金属基体、于金属基体表面形成的多孔金属氧化膜层、与多孔金属氧化膜层紧密结合的羟基磷灰石层、与羟基磷灰石层复合的含氟树脂层及与含氟树脂层紧密结合的碳层。上述双极板既具有较好的机械强度和稳定性,又具有较好的耐腐蚀性,且兼具良好的疏水性和导电性能,适用于燃料电池。(The application relates to a bipolar plate, a method for producing the same and use thereof. The bipolar plate comprises a metal substrate, a porous metal oxide film layer formed on the surface of the metal substrate, a hydroxyapatite layer tightly combined with the porous metal oxide film layer, a fluorine-containing resin layer combined with the hydroxyapatite layer and a carbon layer tightly combined with the fluorine-containing resin layer. The bipolar plate has good mechanical strength and stability, good corrosion resistance, good hydrophobicity and conductivity, and is suitable for fuel cells.)

双极板、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及双极板、其制备方法及应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是燃料电池中的一种，其结构主要包括膜电极组件，双极板、集流体、端板等。在PEMFCs运行过程中，双极板的作用是支撑膜电极组件、集流、导热、气体分配、隔绝燃料和氧化剂，因此要求其具有较高的耐腐蚀性、较低的界面电阻率、良好的机械强度、疏水性及在PEMFCs工作环境中良好的稳定性等。

传统的碳基双极板表现出非常优异的耐腐蚀性能和导电性能，但其机械强度差，应用在汽车或其他涉及高频机械振动的设备中容易损坏。相比之下，金属基双极板具有机械强度高、性能稳定的优势，但其耐腐蚀性差，无法满足PEMFCs的强腐蚀性苛刻工作环境。因此，如何提供一种既具有较好的机械强度和稳定性，又具有较好的耐腐蚀性，且兼具良好的疏水和导电性能的双极板成为人们研究的热点。

发明内容

基于此，有必要提供一种既具有较好的机械强度和稳定性，又具有较好的耐腐蚀性，且兼具良好的疏水性和导电性能的双极板，具体方案如下：

一种双极板，包括金属基体、于所述金属基体表面形成的多孔金属氧化膜层、与所述多孔金属氧化膜层紧密结合的羟基磷灰石层、与所述羟基磷灰石层复合的含氟树脂层及与所述含氟树脂层紧密结合的碳层。

上述双极板，通过在金属基体表面形成包括金属氧化膜层、羟基磷灰石层、含氟树脂层和碳层的复合层，利用多层防护可有效屏蔽腐蚀介质侵蚀基体，使其具有良好的耐腐蚀性能；同时，金属氧化膜层的多孔结构与羟基磷灰石层形成互锁，使得羟基磷灰石层被稳固结合在金属氧化膜层表面，羟基磷灰石表面富含的大量羟基又与含氟树脂的氟基团键合，使含氟树脂层被稳固结合在羟基磷灰石层表面，而含氟树脂高分子链中氟的极性较强，可与碳材料表面形成分子间作用力，以将碳层牢固结合在含氟树脂层表面，进一步提高粘结复合作用，通过在金属基体表面形成上述复合层，提升了整个双极板的机械强度和稳定性；另外，碳层本身又具有良好的疏水、导电性能，因此，上述双极板又兼具良好的疏水和导电性能。

在其中一个实施例中，所述碳层中掺杂有热固性树脂。

在碳层中掺杂热固性树脂可进一步提高碳层的粘结强度，从而进一步提升双极板的机械强度和稳定性。

此外，本申请还提供一种双极板的制备方法，具体方案如下：

提供金属基体；

在所述金属基体表面形成多孔金属氧化膜层；

在所述多孔金属氧化膜层表面形成羟基磷灰石层；

在所述羟基磷灰石层表面形成含氟树脂层；

及在所述含氟树脂层表面形成碳层后，加热固化流平，得到所述双极板。

在其中一个实施例中，在所述多孔金属氧化膜层表面形成羟基磷灰石层的方法为：

将表面形成多孔金属氧化膜层的金属基体采用羟基磷灰石水热反应溶液进行处理后烘干。

在其中一个实施例中，在所述羟基磷灰石层表面形成含氟树脂层的方法为：

将含氟树脂的悬浊液喷涂在所述羟基磷灰石层表面后烘干。

在其中一个实施例中，所述含氟树脂为聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物；所述含氟树脂的悬浊液中含氟树脂的质量含量为60％～70％。

在其中一个实施例中，在所述含氟树脂层表面形成碳层的方法为：

提供含石墨或石墨烯的浆料，所述浆料中石墨或石墨烯的质量含量为30％～60％；

将所述含石墨或石墨烯的浆料喷涂在所述含氟树脂层的表面，形成所述碳层；

或，提供含石墨或石墨烯及热固性树脂的浆料，所述浆料中石墨或石墨烯的质量含量为30％～60％，热固性树脂的质量含量为1％～2％；

将所述含石墨或石墨烯及热固性树脂的浆料喷涂在所述含氟树脂层的表面，形成所述碳层。

在其中一个实施例中，在所述金属基体表面形成多孔金属氧化膜层的方法为：

将所述金属基体进行阳极氧化；

或将所述金属基体抛光后进行阳极氧化。

在其中一个实施例中，所述加热流平固化的温度为350℃～450℃，时间为2小时以上。

上述双极板的制备方法，在金属基体表面制备包括金属氧化膜层、羟基磷灰石层、含氟树脂层及碳层的复合涂层，过程简单可控，反应条件温和，且过程中无需引入重金属离子等，对环境污染小。

通过上述方法制备出的双极板，不仅具有较好的机械强度和稳定性，而且具有较好的耐腐蚀性，且兼具良好的疏水性和导电性能，适用于PEMFCs的工作环境和性能要求，且制作成本低廉，符合燃料电池目前提出的降低成本要求。

此外，本申请还提供一种上述双极板或上述双极板的制备方法制得的双极板在燃料电池中的应用。

附图说明

图1为一实施方式的双极板的结构示意图；

图2为实施例1制备的多孔金属膜层的表面形貌图；

图3为实施例1制备的羟基磷灰石层的表面形貌图；

图4为实施例1制备的碳层的表面形貌图；

图5为实施例1制备的双极板在0.6V，0.5MH₂SO₄+2ppm HF，通入空气5小时后不同压力下的界面接触电阻测量图；

图6为实施例1制备的双极板及纯钛板在70℃，0.5mol/L的H₂SO₄+2ppm HF的环境下，动电位测试对比图；

图7为实施例1制备的双极板及纯钛板在70℃，0.5mol/L的H₂SO₄+2ppm HF的环境下，5h后的接触角测试对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，为一实施方式的双极板100，包括金属基体10、于金属基体10表面形成的多孔金属氧化膜层20、与多孔金属氧化膜层20紧密结合的羟基磷灰石层30、与羟基磷灰石层30复合的含氟树脂层40及与含氟树脂层40紧密结合的碳层50。

上述双极板100的制备方法，包括以下步骤S110～S160：

S110、提供金属基体10。

在本实施方式中，金属基体10为钛、钛合金或不锈钢。

可以理解，金属基体10可以是用于金属基双极板的任意金属基体，而不限于以上列举的几种。

为了减轻双极板的重量，从而降低电堆的重量，在本实施方式中，金属基体10的厚度为0.1mm～2mm。

S120、在上述金属基体10表面形成多孔金属氧化膜层20。

在本实施方式中，在上述金属基体10表面形成多孔金属氧化膜层20的方法为：将上述金属基体10进行阳极氧化。

具体的，阳极氧化的条件为：将金属基体10作为阳极，石墨电极作为阴极，阴阳极面积比约为1:8，电解液为pH值约为1的硫酸和盐酸的混合溶液，其中硫酸的浓度为300g/L～450g/L，盐酸的浓度为50g/L～100g/L；温度为室温，极化电流密度为3～5A/cm²，时间为30min～50min。

进一步的，为了使金属基体10更容易进行阳极氧化，可以将金属基体10抛光后再进行阳极氧化。

将金属基体10进行阳极氧化，通过电化学反应，使金属基体10表面的微小孔封闭，提高了金属基体10对环境的耐腐蚀能力。

上述金属氧化膜层20表面存在大量的纳米孔洞，便于与后续的羟基磷灰石层30形成互锁结构，提高稳定性。

进一步的，上述多孔金属氧化膜层20中孔的深度为50nm～100nm，孔的直径为20nm～200nm。

通过控制多孔金属氧化膜层20中孔的深度和直径，可在保证金属基体强度的同时，防止后续水热反应制备羟基磷灰石层的过程中毛细管作用太明显，从而保证羟基磷灰石层的附着力。

可以理解，在上述金属基体10表面形成多孔金属氧化膜层20的方法不限于以上描述的阳极氧化法，其他能在金属基体10表面形成多孔金属氧化膜层20的方法也可以。

S130、在上述多孔金属氧化膜层20表面形成羟基磷灰石层30。

在本实施方式中，在上述多孔金属氧化膜层20表面形成羟基磷灰石层30的方法为：将表面形成多孔金属氧化膜层20的金属基体10采用羟基磷灰石水热反应溶液进行处理后烘干。

其中，羟基磷灰石水热反应溶液为：pH值为10～12的一水合醋酸钙(Ca(CH₃COO)₂·H₂O)和磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)的混合水溶液。水热反应条件为：温度200℃～230℃，时间0.5～4小时。

需要说明的，采用水热法制备的羟基磷灰石层30致密而均匀，其表面富含大量羟基，但其抗腐蚀性能不强，且容易分解而失效，因此，需进一步烘干，以提高该层的稳定性及耐腐蚀性。

形成的羟基磷灰石层30可与金属氧化膜层20的纳米孔洞形成互锁，提高其与金属氧化膜层20的结合强度，从而进一步提高稳定性。

可以理解，上述羟基磷灰石层30不限于以上描述的水热法，其他可以在金属氧化膜层20表面形成羟基磷灰石层30的方法也可以。

为了保证羟基磷灰石层30与多孔金属氧化膜层20的结合强度，在本实施方式中中，羟基磷灰石层30的厚度为1μm～10μm。

S140、在上述羟基磷灰石层30表面形成含氟树脂层40。

在本实施方式中，在上述羟基磷灰石层30表面形成含氟树脂层40的方法为：将含氟树脂的悬浊液喷涂在上述羟基磷灰石层30表面后烘干。

具体的，将含氟树脂与水或酒精混合，形成悬浊液；其中，含氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。悬浊液中含氟树脂的质量含量为60％～70％。

进一步的，采用高压喷枪将含氟树脂的悬浊液均匀喷涂在羟基磷灰石层30表面，烘干后的厚度为0.1mm左右。

一方面，含氟树脂层40中的氟基团与羟基磷灰石层30表面富含的大量羟基键合形成强有力的连接，另一方面含氟树脂高分子链中氟的极性较强，可与碳材料表面形成分子间作用力，以将碳层50牢固结合在含氟树脂层40表面，进一步提高粘结复合作用。

可以理解，上述含氟树脂层40不限于以上描述的方法，其他可以在羟基磷灰石层30表面形成含氟树脂层40的方法也可以。

为了保证含氟树脂层40与羟基磷灰石层30及碳层50的结合强度，在本实施方式中中，含氟树脂层40的厚度为10μm～30μm。

S150、在上述含氟树脂层40表面形成碳层50。

在本实施方式中，在上述含氟树脂层40表面形成碳层50的方法为：将含石墨或石墨烯的浆料喷涂在上述含氟树脂层40的表面，形成碳层50。

其中，上述含石墨或石墨烯的浆料中石墨或石墨烯的质量含量为30％～60％。

为进一步提高碳层50的稳定性和结合强度，在上述含氟树脂层40表面形成碳层50的方法还可以是：将含石墨或石墨烯及热固性树脂的浆料喷涂在上述含氟树脂层40的表面，形成碳层50。

上述含石墨或石墨烯及热固性树脂树脂的浆料中石墨或石墨烯的质量含量为30％～60％，热固性树脂的质量含量为1％～2％。

其中，热固性树脂选自呋喃树脂、环氧树脂及酚醛树脂中的至少一种。

在碳层中掺杂热固性树脂可进一步提高碳层的粘结强度，从而进一步提升双极板的机械强度和稳定性。

具体的，上述含石墨或石墨烯及热固性树脂的浆料由以下方法制备：

将机械减薄石墨片(10～20层)或机械剥离法制备的石墨烯及热固性树脂混合，高速搅拌混合均匀即可。

需要说明的是，上述浆料所使用的溶剂为水。

上述碳层50可有效屏蔽腐蚀介质腐蚀基体，且具有良好的导电性和疏水性能，其通过含氟树脂可牢固结合在羟基磷灰石层30表面，进一步提高结合强度和稳定性。

可以理解，上述碳层不限于以上描述的方法，其他可以在含氟树脂层40表面形成碳层50的方法也可以。

进一步的，碳层50的厚度为30μm～0.1mm，在保证碳层50具有足够厚度屏蔽腐蚀介质腐蚀基体的同时，而又不会过厚导致影响双极板的体积。

S160、加热固化流平，得到双极板。

其中，加热固化流平的温度为350℃～450℃，时间为2小时以上。

进一步的，步骤S160可在保护性气体氛围中进行。保护性气体氛围为氮气或者氩气。

通过加热固化流平，可进一步提高结构的强度和稳定性。

上述双极板100的制备方法，在金属基体10表面制备包括金属氧化膜层20、羟基磷灰石层30、含氟树脂层40及碳层50的复合层，过程简单可控，反应条件温和，且过程中无需引入重金属离子等，对环境污染小。

通过上述方法制备出的双极板100，不仅具有较好的机械强度和稳定性，而且具有较好的耐腐蚀性，且兼具良好的疏水性和导电性能，适用于PEMFCs的工作环境和性能要求，且制作成本低廉，符合燃料电池目前提出的降低成本要求。

以下为具体实施例。

实施例1

1)将钛金属基体表面进行打磨抛光处理后，进行阳极氧化，形成多孔金属氧化膜层，其表面如图2所示，阳极氧化的条件为：将钛金属基体作为阳极，石墨电极作为阴极，阴阳极面积比约为1:8，电解液为pH值约为1的硫酸和盐酸的混合溶液，其中硫酸的浓度为350g/L，盐酸的浓度为50g/L；温度为室温(25℃)，极化电流密度为3.2A/cm²，时间为40min。

2)配置好羟基磷灰石水热反应溶液(1g/LCa(CH₃COO)₂·H₂O；0.5g/LNaH₂PO₄，NaOH调节PH值至12)，将上述形成多孔金属氧化膜的钛金属基体置于该水热反应溶液中进行水热反应，水热反应条件为：温度220℃，时间3小时，形成羟基磷灰石层，其表面如图3所示。

3)将质量含量为60％的PTFE悬浊液喷涂在上述羟基磷灰石层的表面，形成含氟树脂层。

4)将机械减薄石墨片(10～20层)及呋喃树脂混合，高速搅拌混合均匀，得到含石墨片质量含量为50％、呋喃树脂质量含量为1％的浆料；调整好自动喷涂机的速度，将浆料喷涂在上述含氟树脂层的表面，形成碳层，其表面如图4所示。

5)在普通加热炉中加热至450℃进行固化和流平处理，得到双极板。

将实施例1制备的双极板在0.6V，0.5MH₂SO₄+2ppm HF，通入空气5小时，测试其界面接触电阻，结果如图5所示。在燃料电池装配压力140N·cm²获得的电阻为9.8mΩ·cm²(达到了DOE要求)。

将实施例1制备的双极板在70℃，0.5mol/L的H₂SO₄+2ppm HF的环境下，测试其动电位数据，结果如图6所示。双极板的自腐蚀电流密度为0.08μA/cm²，自腐蚀电位为0.15V，在燃料电池一般工作电压0.6V，对应的腐蚀电流密度为0.25μA/cm²，高于目标要求的1μA/cm²。

将实施例1制备的双极板在70℃，0.5mol/L的H₂SO₄+2ppm HF的环境下，测试5h后的接触角。双极板的接触角为116.18°，而纯钛板经过腐蚀的接触角为83.13°，双极板的接触角高于目标要求的90°。

按实施例1的方法依次在钛金属基体表面形成多孔金属氧化膜层、羟基磷灰石层和含氟树脂层，得到样品1。按实施例1的方法依次在钛金属基体表面形成多孔金属氧化膜层和含氟树脂层，得到样品2。对样品1和样品2进行测试，结果如表1所示：

表1

将实施例1制备的双极板作为样品3。样品4的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，样品4在制备碳层时，浆料中石墨片的质量含量为10％。对样品3和样品4进行测试，结果如表2所示：

表2

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。