阅读说明：本技术 一种改性分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 (Modified molecular sieve composite catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 樊卫斌 王森 张莉 秦张峰 董梅 王建国 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性分子筛复合催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂技术领域。本发明提供的改性分子筛复合催化剂,包括复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛；所述复合金属氧化物中的金属由IIB族金属、IVB族金属和镧系金属构成。本发明以复合金属氧化物作为活性组分,以氢型RUB-13分子筛为载体组成的改性分子筛复合催化剂,用于CO<Sub>2</Sub>加氢制丙烯和丁烯,能够显著提高CO<Sub>2</Sub>转化率和丙烯+丁烯的收率,同时还能够有效降低副产物CO和烷烃的生成。(The invention provides a modified molecular sieve composite catalyst, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of catalysts. The modified molecular sieve composite catalyst provided by the invention comprises a composite metal oxide and a hydrogen type RUB-13 molecular sieve; the metal in the composite metal oxide is composed of group IIB metal, group IVB metal and lanthanide metal. The invention usesModified molecular sieve composite catalyst composed of metal oxide as active component and hydrogen type RUB-13 molecular sieve as carrier and used for CO 2 The hydrogenation for preparing propylene and butylene can obviously improve CO 2 The conversion rate and the yield of the propylene and the butylene can also effectively reduce the generation of byproducts CO and alkane.)

一种改性分子筛复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

化石资源的快速消耗导致大气中二氧化碳的含量急剧增加，从而带来严重的温室效应。二氧化碳捕集、存储和利用是一条可行的控制大气中二氧化碳含量的方法。通过加氢还原方式将二氧化碳转化制备烯烃不仅可以合理使用二氧化碳，减缓温室效应；同时也获得了高附加值的化工产品，可以有效解决因石油资源减少而带来的能源危机。

二氧化碳加氢制低碳烯烃可以通过改性费托合成方法实现。虽然在费托合成路线中二氧化碳转化率较高，但是受到费托合成的产物分布规律(Anderson-Schultz-Flory，ASF)的限制，低碳烯烃的选择性低于61％，而甲烷选择性高达25％。例如中国专利CN104437504A公开了一种Fe基催化剂在二氧化碳加氢制烯烃中，生成了大量的甲烷以及其它长链烷烃，低碳烯烃的选择性仅有60％左右。二氧化碳加氢制低碳烯烃另外一种常用的方法为首先将二氧化碳加氢还原为甲醇，然后甲醇通过分子筛的酸催化作用制备低碳烯烃。例如，中国科学院上海高等研究院(ACS Catalysis,2018,8,571-578)使用In2O3/H-SAPO-34复合催化剂催化二氧化碳加氢反应，低碳烯烃在总烃中选择性可达80％，但是副产物一氧化碳选择性接近90％；中国专利CN106423263A公开了一种二氧化碳加氢制烯烃的方法，将ZnZr氧化物和H-SAPO-34分子筛物理混合制备的催化剂，以该催化剂催化制备的低碳烯烃的选择性约60～80％，但是该催化剂同样生成了大量一氧化碳副产物，对CO的选择性达到36～60％，而二氧化碳转化率较低(<15％)；中国专利CN110327969A公开了氮掺杂金属氧化物和分子筛复合催化剂，用于二氧化碳加氢制烯烃中，但是二氧化碳转化率只有9～13％，低碳烯烃的收率不足7.2％。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的改性分子筛复合催化剂用于CO₂加氢制低碳烯烃(尤其是丙烯和丁烯)，能够显著提高CO₂的转化率和丙烯+丁烯的收率，同时还能够有效降低副产物CO的生成。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性分子筛复合催化剂，包括复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛；所述复合金属氧化物中的金属由IIB族金属、IVB族金属和镧系金属构成。

优选的，所述IIB族金属、IVB族金属和镧系金属的摩尔比为(0.03～3.0)：(0.1～6.0)：(0.01～1.0)。

优选的，所述复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛的质量比为1:4～4:1。

本发明提供了上述技术方案所述改性分子筛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性IIB族金属盐、水溶性IVB族金属盐、水溶性镧系金属盐和水混合，将所得复合金属离子溶液与络合剂加热混合，得到胶状物质；

将所述胶状物质进行焙烧，得到复合金属氧化物；

将所述复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛混合，得到改性分子筛复合催化剂。

优选的，所述复合金属离子溶液中的复合金属离子与络合剂的摩尔比为1:0.75～1:5。

优选的，所述加热混合的温度为60～95℃，时间为1～15h。

优选的，所述焙烧的温度为400～700℃，时间为1～20h。

本发明还提供了上述技术方案所述改性分子筛复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的改性分子筛复合催化剂在二氧化碳加氢制丙烯和丁烯中的应用。

优选的，所述改性分子筛复合催化剂在二氧化碳加氢制丙烯和丁烯中的应用条件包括：

利用改性分子筛复合催化剂催化H₂/CO₂混合气体的加氢反应，得到丙烯和丁烯，所述反应气中H₂和CO₂的体积比为1:1～8:1，反应气的空速为800～10000mL/(h·g)；

反应的温度为260～400℃，时间为20～1000h，压力为0.1～5MPa。

本发明提供了一种改性分子筛复合催化剂，包括复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛；所述复合金属氧化物中的金属由IIB族金属、IVB族金属和镧系金属构成。氢型RUB-13分子筛具有低强酸含量和酸强度以及高比表面积特征，能够选择性生成丙烯和丁烯，还能够降低低碳烯烃的二次加氢速率，减少副产物烷烃的生成；复合金属氧化物表面存在大量氧空穴，有利于CO₂的吸附活化，提高CO₂转化率，同时抑制羧酸盐中间体的生成，降低逆水煤气反应速率，减少副产物CO的生成。本发明采用复合金属氧化物作为活性组分，同时配合使用氢型RUB-13分子筛，用于CO₂加氢制丙烯和丁烯，能够显著提高CO₂转化率和丙烯+丁烯收率，同时还能够有效降低副产物CO和烷烃的生成。如本发明实施例结果所示，本发明提供的改性分子筛复合催化剂用于CO₂加氢制丙烯和丁烯，二氧化碳转化率高达30.1％，丙烯+丁烯的选择性和收率分别高达65.3％和14.5％，而副产物CO的选择性可降低至26.5％。

本发明提供了所述改性分子筛复合催化剂的制备方法，操作简单，且成本低廉，无二次污染，适宜工业化生产。

附图说明

图1为实施例4制备的复合金属氧化物的XRD谱图；

图2为实施例4制备的氢型RUB-13分子筛的XRD谱图；

图3为实施例4制备的改性分子筛复合催化剂在二氧化碳加氢制丙烯和丁烯反应中性能结果示意图；

图4为实施例4制备的改性分子筛复合催化剂在二氧化碳加氢制丙烯和丁烯反应中性能结果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性分子筛复合催化剂，包括复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛；所述复合金属氧化物中的金属优选由IIB族金属、IVB和镧系金属构成。

在本发明中，所述复合金属氧化物中IIB族金属、IVB族金属和镧系金属的摩尔比优选为(0.03～3.0)：(0.1～6.0)：(0.01～1.0)，更优选为(0.1～2.5)：(0.5～5)：(0.1～0.8)，最优选为(0.5～2)：(1～4)：(0.2～0.5)。

在本发明中，所述IIB族金属优选包括Zn或Cd，更优选为Zn；所述IVB族金属优选包括Ti、Zr或Hf，更优选为Zr；所述镧系金属优选包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，更优选为La、Ce或Pr，最优选为Ce。在本发明中，所述复合金属氧化物的化学组成优选为Zn_aCe_bZr_cO_d，其中，a为0.03～3.0，b为0.01～1.0，c为0.1～6.0，本发明对于d的取值没有特殊限定，满足复合金属氧化物中各金属元素的总化合价为零即可。在本发明中，所述复合金属氧化物中的复合金属形成四方相固溶体结构。

在本发明中，所述氢型RUB-13分子筛的弱酸与强酸摩尔比优选1.2～3:1，更优选为1.5～2.8:1，最优选为2～2.5:1；所述氢型RUB-13分子筛比表面积优选为350～500m²/g，更优选为380～480m²/g，最优选为400～480m²/g。本发明利用的氢型RUB-13分子筛具有低强酸含量和酸强度以及高比表面积特征，能够选择性生成丙烯和丁烯，还能够降低低碳烯烃的二次加氢速率，减少副产物烷烃的生成。

在本发明中，所述复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛的质量比优选为1:4～4:1，更优选为1:3～3:1，最优选为1:2～2:1。

在本发明中，所述氢型RUB-13分子筛优选自制得到。在本发明中，所述氢型RUB-13分子筛的制备方法优选包括以下步骤：

将RUB-13分子筛晶种、硅源、铝源、硼源、碱源、有机结构导向剂和水混合，依次进行水热反应和第一焙烧，得到RUB-13分子筛；

将所述RUB-13分子筛和含铵溶液混合，依次进行离子交换反应和第二焙烧，得到氢型RUB-13分子筛。

本发明将RUB-13分子筛晶种、硅源、铝源、硼源、碱源、有机结构导向剂和水混合，依次进行水热反应和第一焙烧，得到RUB-13分子筛。

在本发明中，所述RUB-13分子筛晶种优选为含有机结构导向剂的RUB-13分子筛晶种或不含有机结构导向剂的RUB-13分子筛晶种。

在本发明中，所述含有机结构导向剂的RUB-13分子筛晶种的制备方法，优选包括以下步骤：将第一硅源、第一硼源和第一有机结构导向剂和水混合，依次进行第一水热反应，得到RUB-13分子筛晶种。

在本发明中，所述第一硅源优选包括白炭黑或硅溶胶，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为25％～50％。在本发明中，所述第一硼源优选包括硼酸。在本发明中，所述第一有机结构导向剂优选包括五甲基哌啶和乙二胺；所述五甲基哌啶和乙二胺的摩尔比优选为1:1～1:6，更优选为1:2～1:5。在本发明中，所述第一硅源、磷酸的用量分别以SiO₂和P₂O₅的量计，所述第一硅源和第一硼源的摩尔比优选为1:1～4:1，更优选为2:1～3:1；所述第一硅源和水的摩尔比为1:50～1:150，更优选为1:80～1:120；所述第一硅源和第一有机结构导向剂的摩尔比优选为1:1.5～1:5.0，更为优选1:2.5～1:4。

在本发明中，所述第一硅源、第一硼源和第一有机结构导向剂和水混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度和时间，能够将原料混合均匀即可。

在本发明中，所述第一水热反应温度优选为140～200℃，更优选为160～180℃，最优选为170℃；所述第一水热反应的时间优选为140～200h，更优选为170～190h，最优选为180h。在本发明中，所述第一水热反应过程中硅源和硼源在有机结构导向剂作用下自组装形成含硅和硼的RUB-13骨架结构。

所述第一水热反应后，本发明优选还包括将所述第一水热反应的体系进行固液分离、水洗和干燥，得到含有机结构导向剂的RUB-13分子筛晶种。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心。在本发明中，所述水洗利用的水优选为去离子水；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗后至所得洗液为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～120℃，更优选为50～90℃；最优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为4～20h，更优选为6～15h，最优选为8～12h。

在本发明中，所述不含有机结构导向剂的RUB-13分子筛晶种的制备方法优选包括以下步骤：将所述含有机结构导向剂的RUB-13分子筛晶种进行焙烧，得到不含有机结构导向剂的RUB-13分子筛晶种。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～650℃，更优选为550～600℃；所述焙烧的时间优选为8～30h，更优选为18～24h；所述焙烧的气氛优选为空气；所述焙烧优选在马弗炉中进行；所述焙烧过程中，有机结构导向剂被去除。所述焙烧后，本发明优选还包括将所述焙烧的产物冷却至室温。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。

得到RUB-13分子筛晶种后，本发明将所述RUB-13分子筛晶种、硅源、铝源、硼源、碱源、有机结构导向剂和水混合，依次进行水热反应和第一焙烧，得到RUB-13分子筛。

在本发明中，所述硅源优选包括白炭黑或硅溶胶，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为25％～50％。在本发明中，所述硼源优选包括硼酸。在本发明中，所述有机结构导向剂优选包括五甲基哌啶和乙二胺；所述五甲基哌啶和乙二胺的摩尔比优选为1:1～6，更优选为1:2～5。在本发明中，所述铝源优选包括异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。在本发明中，所述碱源优选为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；当所述碱源为两种以上的碱源的混合物时，本发明对于所述不同种类的碱源的用量比没有任何特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述硅源、铝源、磷源的用量分别以SiO₂、Al₂O₃和P₂O₅的量计，所述硅源和硼源的摩尔比优选为1:1～4:1，更优选为2:1～3:1；所述硅源和水的摩尔比为1:50～1:300，更优选为1:100～1:200；所述硅源和铝源的摩尔比优选为50:1～300:1，更优选为100:1～200:1；所述硅源和有机结构导向剂的摩尔比优选为1:1.5～1:5.0，更为优选1:2.5～1:4。在本发明中，所述硅源和RUB-13分子筛晶种的摩尔比优选为1:0.01～1:0.2，更优选为1:0.05～1:0.1。

在本发明中，所述RUB-13分子筛晶种、硅源、铝源、硼源、碱源、有机结构导向剂和水混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度和时间，能够将原料混合均匀即可。

在本发明中，所述水热反应温度优选为140～200℃，更优选为160～180℃，最优选为170℃；所述水热反应的时间优选为140～200h，更优选为160～190h，最优选为168h。在本发明中，所述水热反应过程中硅源、铝源和硼源在有机结构导向剂作用下自组装形成含硅、铝和硼的RUB-13骨架结构。

所述第二水热反应后，本发明优选还包括将所述水热反应的体系进行固液分离和水洗。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心。在本发明中，所述水洗利用的水优选为去离子水；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗后至所得洗液为中性即可。

在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500～650℃，更优选为550～600℃；所述第一焙烧的时间优选为2～24h，更优选为5～15h；所述第一焙烧的气氛优选为空气；所述第一焙烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述第一焙烧过程中，有机结构导向剂被去除。

所述第一焙烧后，本发明优选将所述第一焙烧的产物冷却至室温，得到RUB-13分子筛。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。

得到RUB-13分子筛后，本发明将所述RUB-13分子筛和含铵溶液混合，依次进行离子交换反应和第二焙烧，得到氢型RUB-13分子筛。

在本发明中，所述含铵溶液优选包括硝酸铵或氯化铵；所述含铵溶液中铵离子的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1mol/L。本发明对于所述含铵溶液的用量没有特殊限定，能够将所述RUB-13分子筛浸没即可。

在本发明中，所述RUB-13分子筛和含铵溶液混合方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度和时间，能够将原料混合均匀即可。

在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃；所述离子交换反应的总时间优选为3～20h，更优选为5～15h；所述离子交换的次数优选为1～3次，更优选为3次，每一次离子交换的时间优选为3～6h，更优选为5h。在本发明中，所述离子交换反应过程中，将RUB-13分子筛上的钠离子交换为氢离子，得到氢型RUB-13分子筛。

所述离子交换反应后，本发明优选还包括将所述离子交换反应的体系进行固液分离、水洗和干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心。在本发明中，所述水洗利用的水优选为去离子水；本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，将铵离子去除干净即可，具体如水洗3～4次。在本发明中，所述干燥的温度的优选为30～120℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；所述干燥的时间的优选为4～20h，更优选为6～15h，最优选为8～12h。

在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃；所述第二焙烧的时间优选为1～8h，更优选3～6h；所述第二焙烧的气氛优选为空气；所述第二焙烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述第二焙烧过程中，RUB-13分子筛上残留的铵盐被去除。

所述第三焙烧后，本发明优选将所述第二焙烧的产物冷却至室温，得到氢型RUB-13分子筛。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。

本发明采用复合金属氧化物作为活性组分，同时配合使用氢型RUB-13分子筛，用于CO₂加氢制丙烯和丁烯，能够显著提高CO₂转化率和丙烯+丁烯收率，同时还能够有效降低副产物CO和烷烃的生成。

本发明提供了上述技术方案所述改性分子筛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性IIB族金属盐、水溶性IVB族金属盐、水溶性镧系金属盐和水混合，将所得复合金属离子溶液与络合剂加热混合，得到胶状物质；

将所述胶状物质进行焙烧，得到复合金属氧化物；

将所述复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛混合，得到改性分子筛复合催化剂。

本发明将水溶性IIB族金属盐、水溶性IVB族金属盐、水溶性镧系金属盐和水混合，将所得复合金属离子溶液与络合剂加热混合，得到胶状物质。

在本发明中，所述水溶性IIB族金属盐优选包括IIB族金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，更优选为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸镉、氯化镉或硫酸铬，最优选为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。在本发明中，所述水溶性IVB族金属盐包括IVB族金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，更优选为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸铪、氯化铪或硫酸铪，更优选为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆。在本发明中，所述水溶性镧系金属盐优选包括镧系金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，更优选包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸镨、氯化镨、硫酸镨、硝酸钕、氯化钕、硫酸钕、硝酸钷、氯化钷、硫酸钷、硝酸钐、氯化钐、硫酸钐、硝酸铕、氯化铕、硫酸铕、硝酸钆、氯化钆、硫酸钆、硝酸铽、氯化铽、硫酸铽、硝酸镝、氯化镝、硫酸镝、硝酸钬、氯化钬、硫酸钬、硝酸铒、氯化铒、硫酸铒、硝酸铥、氯化铥、硫酸铥、硝酸镱、氯化镱、硫酸镱、硝酸镥、氯化镥或硫酸镥，最优选为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈。在本发明中，当所述复合金属氧化物的化学组成为Zn_aCe_bZr_cO_d时，所述水溶性IIB族金属盐、水溶性IVB族金属盐、水溶性镧系金属盐依次进一步优选为硝酸锌、硝酸锆和硝酸铈。

在本发明中，所述水溶性IIB族金属盐、水溶性IVB族金属盐、水溶性镧系金属盐的用量分别以IIB族金属离子、IVB族金属离子和镧系金属离子的量计，所述水溶性IIB族金属盐、水溶性IVB族金属盐、水溶性镧系金属盐的摩尔比优选为1:(1～6):(0.1～1)，更优选为1:(2～5):(0.2～0.8)，最优选为1:(3～4):(0.4～0.6)。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，复合金属离子溶液中，所述IIB族金属离子的浓度优选为0.003～0.3mol/L，更优选为0.01～0.2mol/L，最优选为0.05～0.15mol/L；IVB族金属离子的浓度优选为0.01～0.6mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L，最优选为0.2～0.4mol/L；所述镧系金属离子的浓度优选为0.001～0.2mol/L，更优选为0.01～0.15mol/L，最优选为0.04～0.10mol/L。

在本发明中，所述络合剂优选包括葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和己二酸中的一种或几种；当所述络合剂采用两种或两种以上的混合络合剂时，本发明对于不同的络合剂的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述复合金属离子溶液中复合金属离子与络合剂的摩尔比优选为1:0.75～1:5，更优选为1:1～1:4，最优选为1:2～1:3。

在本发明中，所述加热混合的温度优选为60～95℃，更优选为65～90℃，最优选为70～80℃；所述加热混合的时间优选为1～15h，更优选为3～10h，最优选为4～8h。在本发明中，所述加热混合的方式优选为在加热条件下搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度和时间，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述加热混合过程中，金属离子在络合剂作用下桥连形成配位络合物。

得到胶状物质后，本发明将所述胶状物质进行焙烧，得到复合金属氧化物。

在本发明中，所述焙烧前优选还包括将所述胶状物质进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～150℃，更优选为60～130℃，最优选为80～120℃；所述干燥的时间优选为3～15h，更优选为5～12h，最优选为6～10h。本发明对于所述干燥采用的装置没有特殊限定，具体如烘箱。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，最优选为500～600℃；所述焙烧的时间优选为1～20h，更优选为4～10h，最优选为5～8h；所述焙烧的气氛优选为空气；所述焙烧过程中，络合剂通过燃烧被去除。

所述焙烧后，本发明优选将所述焙烧的产物冷却至室温，得到复合金属氧化物。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。

得到复合金属氧化物后，本发明将所述复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛混合，得到改性分子筛复合催化剂。

在本发明中，所述复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛的质量比优选为1:0.25～1:4，更优选为1:2。

在本发明中，所述混合优选为机械混合，更优选为研磨混合。在本发明中，所述研磨混合，将原料混合均匀即可。

所述混合后，本发明优选还包括将所述混合所得复合催化剂依次进行压片、破碎和筛分。本发明对于所述压片、破碎和筛分的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的压片、破碎和筛分的操作即可。在本发明中，所述压片的压力优选为8～25MPa，更优选为10MPa。在本发明中，所述改性分子筛复合催化剂的粒度优选为20～40目。

本发明提供的制备方法，操作简单，成本低廉，以水为溶剂，绿色环保，无二次污染，适宜工业化生产。

本发明还提供了上述技术方案所述改性分子筛复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的改性分子筛复合催化剂在二氧化碳加氢制丙烯和丁烯的应用。

在本发明中，所述改性分子筛复合催化剂在二氧化碳加氢制丙烯和丁烯中的应用包括：

利用改性分子筛复合催化剂催化H₂/CO₂混合气体的加氢反应，得到丙烯和丁烯，所述H₂和CO₂的体积比优选为1:1～8:1，更优选为2:1～7:1，最优选为3:1～6:1；混合气体的空速优选为800～10000mL/(h·g)，更优选为1000～9000mL/(h·g)，最优选为3000～5000mL/(h·g)；所述加氢反应的温度优选为260～400℃，更优选为300～380℃，最优选为320～360℃；所述加氢反应的时间优选为20～1000h，更优选为30～500h；所述加氢反应的压力优选为0.1～5MPa，更优选为1～4MPa。

在本发明中，所述改性分子筛复合催化剂在应用前优选进行还原处理；所述还原处理优选在H₂气氛中进行；所述还原处理的温度优选为350～450℃，更优选为400℃，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。

在本发明中，所述低碳烯烃的碳原子数优选为2～4，更优选为3～4。本发明提供的复合催化剂相比于传统催化剂优势在于具有更高的CO₂转化率和低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)收率，并且可以大幅提高丙烯和丁烯选择性，即有效抑制乙烯的生成，而传统的催化剂只能生成乙烯+丙烯+丁烯，且收率较低，同时无法选择性抑制乙烯的生成。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将5.25g白炭黑置于烧杯中，加入120.0g去离子水、5.42g硼酸、6.79g五甲基哌啶、10.51g乙二胺，在室温条件下搅拌5h，将所得混合溶液转移至水热反应釜中，在均相反应器、170℃条件下水热晶化170h，离心得到固体产物，用去离子水洗涤所得固体产物至洗液呈中性，将水洗后的固体产物置于100℃烘箱中干燥12h，将所得干燥固体转移至马弗炉中，在600℃、空气气氛中焙烧24h，得到RUB-13分子筛晶种；

(2)将0.29g硫酸铝置于烧杯中，加入230.5g去离子水、10.85g硼酸、13.58g五甲基哌啶、21.03g乙二胺、1.40g氢氧化钠、10.50g白炭黑、1.02g RUB-13分子筛晶种，在室温条件下搅拌3h，将所得混合溶液转移至水热反应釜中，在均相反应器、170℃条件下水热晶化168h，离心得到固体产物，用去离子水洗涤所得固体产物至洗液呈中性，将水洗后的固体产物置于100℃烘箱中干燥12h，将所得干燥固体转移至马弗炉中，在600℃、空气气氛中焙烧24h，得到RUB-13分子筛；

(3)将所述RUB-13分子筛浸没于1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃条件下进行铵离子交换反应3次，每次5h，然后离心得到固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤3次，然后置于100℃烘箱中干燥12h，将所得干燥固体转移至马弗炉中，在550℃、空气气氛中焙烧10h，得到氢型RUB-13分子筛。

(4)将14.87g硝酸锌、8.68g硝酸铈和77.28g硝酸锆溶解在1500mL去离子水中，得到复合金属离子溶液；将所述复合金属离子溶液和136.74g葡萄糖在80℃、磁力搅拌条件下加热混合8h，得到胶状物质；将所述胶状物质置于100℃烘箱中干燥12h，将所得固体转移至马弗炉中，在500℃、空气气氛中焙烧3h，自然冷却至室温，得到复合金属氧化物。

(5)将质量比为1:2的复合金属氧化物和氢型RUB-13分子筛研磨混合均匀，在10.0MPa条件下依次进行压片、破碎和筛分成20～40目的颗粒，得到改性分子筛复合催化剂。

实施例2

按照实施例1的方法制备改性分子筛复合催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，硫酸铝的用量为0.19g，第二水热晶化的温度为160℃、时间为180h；

步骤(4)中葡萄糖的用量为91.16g，加热混合的温度为90℃、时间为6h，焙烧的时间为5h。

实施例3

按照实施例1的方法制备改性分子筛复合催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(4)中硝酸锌8.92g，硝酸铈8.68g和硝酸锆77.28g，葡萄糖136.74g，加热混合的温度为90℃、时间为6h。

实施例4

按照实施例1的方法制备改性分子筛复合催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中，五甲基哌啶20.37g，乙二胺25.16g，RUB-13分子筛晶种2.10g；

步骤(4)加热混合的温度为95℃、时间为4h。

对比例1

按照实施例1的方法制备改性分子筛复合催化剂，与实施例1的区别在于，利用商业氢型ZSM-5(Si/Al＝200)分子筛代替氢型RUB-13分子筛；

步骤(4)中加热混合的温度为90℃、时间为6h。

对比例2

按照实施例1的方法制备改性分子筛复合催化剂，与实施例1的区别在于，利用商业氢型ZSM-11(Si/Al＝200)分子筛代替氢型RUB-13分子筛；

步骤(4)中加热混合的温度为90℃、时间为6h。

对比例3

按照实施例1的方法制备改性分子筛复合催化剂，与实施例1的区别在于，利用商业氢型SAPO-34(Si/Al＝0.025)分子筛代替氢型RUB-13分子筛；

步骤(4)中加热混合的温度为90℃、时间为6h。

应用例

将实施例1～4和对比例1～3制备的复合催化剂在H₂气氛中400℃还原处理2h，然后应用于催化CO₂加氢制丙烯和丁烯反应，其中，

实施例1～2以及对比例1～3制备的复合催化的应用条件：反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，氢气与二氧化碳体积比为75:25，反应气的体积空速为4800mL/(h·g)；

实施例3制备的复合催化的应用条件：反应温度为350℃，反应压力为3.5MPa，氢气与二氧化碳体积比为75:25，反应气的体积空速为4000mL/(h·g)(实施例3)；

实施例4制备的复合催化的应用条件：反应温度为350℃，反应压力为3.5MPa，氢气与二氧化碳体积比为83.4:16.6，反应气的体积空速为4000mL/(h·g)。

复合催化剂的催化结果如表1～2和图3～4所示：

表1实施例1～4和对比例1～3制备的复合催化剂的催化性能

表2实施例1～4和对比例1～3制备的复合催化剂的催化性能

表1～2和图3～4中，C₂ ^＝表示乙烯，C₃ ^＝表示丙烯，C₄ ^＝表示丁烯，C₂ ^＝-C₄ ^＝碳数为2～4的烯烃(即乙烯、丙烯和丁烯)，C₂ ⁰-C₄ ⁰表示碳数为2～4的烷烃(即乙烷、丙烷和丁烷)，C₅ ⁺表示碳数为5以上的烷烃和烯烃，DEM表示二甲醚，O/P表示烯烃(乙烯、丙烯和丁烯之和)/烷烃(乙烷、丙烷和丁烷之和)的比例。

由表1～2和图3～4可知，本发明提供的由复合金属氧化物Zn_aCe_bZr_cO_d和氢型RUB-13分子筛组成的复合催化剂，具有优异的二氧化碳加氢制丙烯和丁烯催化性能，其中，低碳烯烃(C₂ ^＝-C₄ ^＝烯烃)的选择性达到72.2～83.4％，CO₂转化率可达30.1％，而副产物CO选择性低至26.5％；丙烯和丁烯的选择性达到65.0～71.6％，丙烯和丁烯的最大收率达到14.5％，(丙烯+丁烯)/乙烯比例达到6.1～9.1。与对比例1～3相比，采用商业化的氢型ZSM-5和ZSM-11分子筛，低碳烯烃(C₂ ^＝-C₄ ^＝烯烃)选择性仅为18.5％和10.3％，其中丙烯和丁烯的选择性低至12.1％和4.3％；采用商业化的氢型SAPO-34分子筛催化剂，尽管低碳烯烃(C₂ ^＝-C₄ ^＝烯烃)的选择性也可以达到84.6％，但是产物中生成了大量乙烯，导致丙烯和丁烯的选择性仅为54.3％、丙烯和丁烯的收率仅为4.1％，而(丙烯+丁烯)/乙烯的比例也只有1.8。

由以上实施例可知，本发明提供的复合催化剂用于催化二氧化碳制丙烯和丁烯反应，具有高催化活性(高二氧化碳转化率)、高(丙烯+丁烯)选择性和收率以及较低的副产物一氧化碳选择性的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。