阅读说明：本技术 一种掺杂TmIG铁氧体晶体材料、其制备方法及应用 (TmIG-doped ferrite crystal material, and preparation method and application thereof ) 是由 吴少凡 李艳 王帅华 徐刘伟 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种掺杂TmIG铁氧体晶体材料,化学式为Tm<Sub>3-x</Sub>Ce<Sub>x</Sub>Fe<Sub>5-y</Sub>Cr<Sub>y</Sub>O<Sub>12</Sub>；其中,0≤x≤0.12,0≤y≤0.3；Ce<Sup>3+</Sup>取代晶体材料中Tm<Sup>3+</Sup>的格位,Cr<Sup>3+</Sup>取代晶体材料中Fe<Sup>3+</Sup>的格位。并公开了该晶体材料的制备方法。该制备方法工艺简单,生产周期短,反应过程易于控制,产品的综合磁性能良好,饱和磁化强度相对较高,适合工厂化大批量生产。(The invention provides a TmIG-doped ferrite crystal material with a chemical formula of Tm 3‑x Ce x Fe 5‑y Cr y O 12 (ii) a Wherein x is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.12, and y is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.3; ce 3+ Substitution of Tm in crystalline materials 3+ Lattice site of (2), Cr 3+ Substitution of Fe in crystalline materials 3+ The lattice site of (1). And discloses a preparation method of the crystal material. The preparation method has the advantages of simple process, short production period, easily controlled reaction process, good comprehensive magnetic property of the product, relatively high saturation magnetization intensity and suitability for industrial mass production.)

一种掺杂TmIG铁氧体晶体材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于微波铁氧体晶体材料制备技术领域，尤其涉及一种掺杂TmIG铁氧体晶体材料及其制备方法。

背景技术

铁氧体微波器件(如电调谐滤波器、限幅器、移相器、环行器等)具有承载功率高、损耗低等优点，长期以来在相控阵雷达、电子对抗以及高能物理粒子加速器、移动通信、人造卫星、电视等军用和民用方面发挥着重要作用。随着铁氧体微波器件向高频化、轻型化等方向发展,对应用于其中的铁氧体提出了更多新要求如饱和磁化强度符合特定要求、温度稳定性高等以获得更好的通信质量和更低廉的生产成本。

石榴石型铁氧体是铁氧体结构的一种，其具有优越的介电特性、较窄的共振线宽、较大的法拉第旋转角、较小的光吸收。较小的磁损耗和优良的适应能力使其被应用于国防、卫星通讯等多个领域，成为现今物理材料研究中一类重要的亚铁磁性材料。

因此开发成分简单、成本低廉、性能优良的TmIG铁氧体材料对于满足当前市场的需求具有广阔前景。

发明内容

作为本申请的一个方面，提供一种掺杂TmIG铁氧体晶体材料，其特征在于，化学式为Tm_3-xCe_xFe_5-yCr_yO₁₂

其中，0≤x≤0.12，0≤y≤0.3；

Ce³⁺取代晶体材料中Tm³⁺的格位，Cr³⁺取代晶体材料中Fe³⁺的格位。

可选地，所述x的上限选自0.02、0.04、0.06、0.08、0.1或0.12；下限选自0、0.02、0.04、0.06、0.08或0.1。

可选地，所述y的上限选自0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3；下限选自0、0.05、0.1、0.15、0.2或0.25。

可选地，所述掺杂TmIG铁氧体晶体材料的平均粒径为40～60nm。

可选地，所述掺杂TmIG铁氧体晶体材料的饱和磁化强度为16～19emu/g。

可选地，所述掺杂TmIG铁氧体晶体材料的平均粒径为40～50nm。

可选地，所述掺杂TmIG铁氧体晶体材料的饱和磁化强度为17～19emu/g。

根据本申请的另一方面，提供一种上述掺杂TmIG铁氧体晶体材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

获取含有Tm源、Ce源、Fe源和Cr源的混合液，加入柠檬酸，调节pH为1～3，反应，得到溶胶，经干燥，研磨，烧结得到所述掺杂TmIG铁氧体材料。

可选地，使用氨水调节pH为2。

可选地，所述Tm源选自Tm(NO₃)₃、Tm₂O₃中的至少一种；

可选地，所述Fe源选自Fe(NO₃)₃、Fe₂O₃中的至少一种；

可选地，所述Ce源选自Ce(NO₃)₃、CeO₂中的至少一种；

可选地，所述Cr源选自Cr(NO₃)₃、Cr₂O₃中的至少一种。

可选地，所述混合液中Tm元素、Ce元素、Fe元素和Cr元素的摩尔比为：

Tm：Ce：Fe：Cr＝3-x：x：5-y：y

其中，0≤x≤0.12，0≤y≤0.3。

可选地，所述反应条件为：

反应温度70～90℃，反应时间2～4h；

可选地，反应温度80℃，反应时间3h。

可选地，在所述烧结前进行预烧结。

可选地，所述预烧结的条件：

以1～4℃/min的升温速度升至300～350℃的预烧结温度，保温30～60min。

可选地，所述烧结的条件：以1～4℃/min的升温速度从预烧结温度升至1150～1250℃，保温2～4小时。

本发明提供了掺杂TmIG铁氧体晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料:选用Tm(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、柠檬酸、Ce(NO₃)₃·6H₂O为原料，按照化学式配比配料，并准确称量各原料组分，先将Tm(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O在去离子水中稀释，然后将柠檬酸加入上述混合液中，机械搅拌均匀后得到混合溶液；

2)调pH值：采用NH₃·H₂O调节PH值，调节母液pH＝2；

3)成胶：采用80℃恒温水浴加热，蒸发水分使混合溶液形成溶胶，进而成为凝胶；

4)干燥：将凝胶放入干燥箱中在90℃下烘干24h；

5)研磨：将干燥好的凝胶前驱体进行研磨，用180目的筛子得到细粉；

6)烧结：从室温以3℃/min的升温速度升至350℃的预烧温度，保温30min。然后3℃/min的升温速度从350升至1200℃，保温时间为3小时，然后以3℃/min降至室温。

根据本申请的又一方面，提供上述掺杂TmIG铁氧体材料、根据上述所述的方法制备的掺杂TmIG铁氧体材料在磁光隔离器中的应用。

本申请的有益效果包括但不限于：

本发明方法工艺简单，生产周期短，反应过程易于控制。通过调节溶胶-凝胶过程的各项参数可以实现对TmIG纳米颗粒平均粒径的调控，而且所制备的纳米颗粒具有较好的粒度分布，即粒度均匀性较好纳米颗粒，所制备的纳米颗粒综合磁性能良好。

附图说明

图1表示实施例2溶胶-凝胶法制备掺杂TmIG铁氧体晶体材料的流程图。

图2表示不同掺杂量的掺杂TmIG铁氧体晶体材料(样品1#、2#、4#、9#)的饱和磁化强度图。

图3表示不同掺杂量的掺杂TmIG铁氧体晶体材料(样品1#、2#、4#、9#)粉末的XRD图。

图4表示实施例1的Tm₃Fe₅O₁₂的SEM图。

图5表示实施例4的Tm_2.96Ce_0.04Fe₅O₁₂的SEM图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例及附图对本发明进行更加详细的阐述，但本发明并不限于以下实施例。

如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。

本申请实施例中，分析方法如下：

晶体材料样品粉末的XRD通过Miniflex600测试，测试条件为角度范围为10-80°，角度间隔为0.02°，步进扫描的扫描速度为：10°/min。

晶体材料样品的饱和磁化强度通过美国Quantum Design公司MPMS(SQUID)XL-7超导干涉量子仪测试，测试条件为室温，正负2T范围。

晶体材料样品的形貌通过日本日立(Hitachi)冷场发射S4800，电压10.0KV，工作距离9.6mm，倍数5000倍，标尺10um。

晶体材料样品的粒度分布通过谢乐公式计算，具体为

实施例1

1)原料：选用2.78gTm(NO₃)₃·6H₂O、4.04gFe(NO₃)₃·9H₂0、1.26g柠檬酸为原料，按照化学式Tm₃Fe₅O₁₂配比配料，并准确称量各原料组分，先将Tm(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O在去离子水中稀释，然后将柠檬酸加入上述混合液中，机械搅拌均匀后得到混合溶液；

2)调pH值：采用NH₃·H₂O调节pH值，调节母液pH＝2；

3)成胶：将步骤2)得到的混合溶液在80℃恒温水浴加热3h左右，得到溶胶；

4)干燥：将凝胶放入干燥箱中在90℃下烘干24h；

5)研磨：将干燥好的凝胶前驱体进行研磨，用180目的筛子得到细粉；

6)烧结：从室温以3℃/min的升温速度升至350℃的预烧温度，保温30min。然后3℃/min的升温速度从350℃升至1200℃，保温时间为3小时，然后以3℃/min降至室温。

所得材料的化学式Tm₃Fe₅O₁₂，记做样品1。

实施例2

制备方法流程如图1所示。

1)原料：选用2.76gTm(NO₃)₃·6H₂O、4.04gFe(NO₃)₃·9H₂0、0.0174gCe(NO₃)₃·6H₂O、1.26g柠檬酸为原料，按照化学式Tm_2.98Ce_0.02Fe₅O₁₂配比配料，并准确称量各原料组分，先将Tm(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂0、Ce(NO₃)₃·6H₂O在去离子水中稀释，然后将柠檬酸加入上述混合液中，机械搅拌均匀后得到混合溶液；

2)调pH值：采用NH₃·H₂O调节pH值，调节母液pH＝2；

3)成胶：将步骤2)得到的混合溶液在80℃恒温水浴加热3h左右，得到溶胶；

4)干燥：将凝胶放入干燥箱中在90℃下烘干24h；

5)研磨：将干燥好的凝胶前驱体进行研磨，用180目的筛子得到细粉；

6)烧结：从室温以3℃/min的升温速度升至350℃的预烧温度，保温30min。然后3℃/min的升温速度从350升至1200℃，保温时间为3小时，然后以3℃/min降至室温。

所得材料的化学式Tm_2.98Ce_0.02Fe₅O₁₂，记做样品2。

实施例3

1)原料：选用2.74gTm(NO₃)₃·6H₂O、4.0Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.0346gCe(NO₃)₃·6H₂O、1.26g柠檬酸、0.04gCr(NO₃)₃·9H₂O为原料，按照化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe_4.95Cr_0.05O₁₂配比配料，并准确称量各原料组分，先将Tm(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O在去离子水中稀释，然后将柠檬酸加入上述混合液中，机械搅拌均匀后得到混合溶液；

2)调pH值：采用NH₃·H₂O调节pH值，调节母液pH＝2；

3)成胶：将步骤2)得到的混合溶液在80℃恒温水浴加热3h左右，得到溶胶；

4)干燥：将凝胶放入干燥箱中在90℃下烘干24h；

5)研磨：将干燥好的凝胶前驱体进行研磨，用180目的筛子得到细粉；

6)烧结：从室温以3℃/min的升温速度升至350℃的预烧温度，保温30min。然后3℃/min的升温速度从350升至1200℃，保温时间为3小时，然后以3℃/min降至室温。

所得材料的化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe_4.95Cr_0.05O₁₂，记做样品3。

实施例4

操作同实施例2，不同之处是x＝0.04，所得材料的化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe₅O₁₂，记做样品4。

实施例5

操作同实施例2，不同之处是x＝0.06，所得材料的化学式Tm_2.94Ce_0.06Fe₅O₁₂，记做样品5。

实施例6

操作同实施例2，不同之处是x＝0.08，所得材料的化学式Tm_2.92Ce_0.08Fe₅O₁₂，记做样品6。

实施例7

操作同实施例2，不同之处是x＝0.1，所得材料的化学式Tm_2.9Ce_0.1Fe₅O₁₂，记做样品7。

实施例8

操作同实施例2，不同之处是x＝0.12，所得材料的化学式Tm_2.88Ce_0.12Fe₅O₁₂，记做样品8。

实施例9

操作同实施例3，不同之处是y＝0.1，所得材料的化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe_4.9Cr_0.1O₁₂，记做样品9。

实施例10

操作同实施例3，不同之处是y＝0.15，所得材料的化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe_4.85Cr_0.15O₁₂，记做样品10。

实施例11

操作同实施例3，不同之处是y＝0.2，所得材料的化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe_4.8Cr_0.2O₁₂，记做样品11。

实施例12

操作同实施例3，不同之处是y＝0.25，所得材料的化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe_4.75Cr_0.25O₁₂，记做样品12。

实施例13

操作同实施例3，不同之处是y＝0.3，所得材料的化学式Tm_2.96Ce_0.04Fe_4.7Cr_0.3O₁₂，记做样品13。

实施例14XRD测试

对上述实施例制得的样品进行XRD表征测试，以样品1(x＝0)、样品2(x＝0.02)、样品4(x＝0.04)、样品9(x＝0.04,y＝0.1)为典例，如图3所示，对样品1(x＝0)、样品2(x＝0.02)、样品4(x＝0.04)、样品9(x＝0.04,y＝0.1)的粉末进行XRD测试，可以看出合成的样品纯度均较高。

实施例15饱和磁化强度测试

对上述实施例制得的样品进行饱和磁化强度测试，以样品1(x＝0)、样品2(x＝0.02)、样品4(x＝0.04)、样品9(x＝0.04,y＝0.1)为典例，如图2所示，对样品1(x＝0)、样品2(x＝0.02)、样品4(x＝0.04)、样品9(x＝0.04,y＝0.1)进行饱和磁化强度测试，可以看出Ce、Cr元素掺杂对样品的饱和磁化强度影响较大，Ce掺杂降低了TmIG的饱和磁化强度，Ce、Cr共掺样品的饱和磁化强度有所提高。未掺杂的Tm₃Fe₅O₁₂的饱和磁化强度为17.9emu/g。其他实施例制备的样品饱和磁化强度均在16～19emu/g之间。

实施例16形貌表征测试

对上述实施例制得的样品进行形貌表征测试，以样品1(x＝0)、样品4(x＝0.04)为典例，图4、图5分别为Tm₃Fe₅O₁₂、Ce_0.04Tm_2.96Fe₅O₁₂的SEM图像，可以看出粉体中存在许多纳米级别的颗粒，粒子大致呈圆柱形并聚集在一起。

实施例17样品的粒度计算

对上述实施例制得的样品进行粒度计算，以样品1(x＝0)、样品4(x＝0.04)为典例，根据谢乐公式计算样品的粒径。谢乐公式式中，D为晶粒尺寸，λ为X射线波长(λ＝0.15406)，β为衍射峰的半高宽FWHM(由XRD图得出)，θ为半衍射角(由XRD图得出)。对于样品1，β＝0.185，θ＝16.3℃；谢乐公式计算得Tm₃Fe₅O₁₂的粒径为44.26nm；对于样品4，β＝0.180，θ＝16.3℃；Ce_0.04Tm_2.96Fe₅O₁₂的粒径为45.49nm，其他实施例制备的样品粒径均在40～60nm之间。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。