阅读说明：本技术 一种纳米结构可控的电催化剂合成方法 (Method for synthesizing electrocatalyst with controllable nano structure ) 是由 刘征 宋晨辉 王正罗 乔红艳 陈启章 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米结构可控的电催化剂合成方法。本发明采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂,通过对贵金属离子的至少一次络合和还原,制备粒径稳定可控、粒径分布均匀的所述树形分子包覆贵金属纳米粒子；将导电炭黑研磨,依次经酸化和酯化、或酸酐化预处理,形成表面功能化的碳颗粒；将所述树形分子包覆贵金属纳米粒子与预处理后的导电炭黑混合制备导电碳黑包覆贵金属电催化剂。本发明通过模版剂、金属离子反复络合和还原技术,控制和稳定贵金属纳米粒径范围且形成均匀的粒径分布；功能化的导电碳黑通过与所述树形分子共价交联形成导电碳黑包覆贵金属电催化剂,提高了电催化剂的导电性能；本发明采用水溶剂作为反应助剂,污染小,环境友好。(The invention discloses a method for synthesizing an electrocatalyst with a controllable nano structure. The method adopts polyamide-amine dendrimer as a template agent, and prepares the dendrimer-coated noble metal nano-particles with stable and controllable particle size and uniform particle size distribution through at least one complexing and reduction of noble metal ions; grinding conductive carbon black, and sequentially carrying out acidification and esterification or anhydride pretreatment to form surface functionalized carbon particles; and mixing the dendrimer coated noble metal nano particles with the pretreated conductive carbon black to prepare the conductive carbon black coated noble metal electrocatalyst. The invention controls and stabilizes the noble metal nanometer particle size range and forms uniform particle size distribution by the template agent and the metal ion repeated complexing and reducing technology; the functionalized conductive carbon black and the dendrimer are covalently crosslinked to form a conductive carbon black coated noble metal electrocatalyst, so that the conductivity of the electrocatalyst is improved; the invention adopts hydrosolvent as reaction auxiliary agent, has little pollution and is environment-friendly.)

一种纳米结构可控的电催化剂合成方法

技术领域

本发明属于催化剂设计制备技术领域，尤其属于一种用于质子交换膜燃料电池的高性能低贵重金属膜电极中电催化剂制备方法，涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，具体涉及一种纳米结构可控的电催化剂合成方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFC)由于其操作温度低，通常在室温到100℃之间即可运行，安全无污染，不使用腐蚀性电解液或高温熔盐特性；并且相比较内燃机，能量密度和功率密度高，作为新一代能源技术应用前景广阔，市场潜力巨大。然而燃料电池的关键零部件--膜电极组件(Membrane ElectrodeAssembly，MEA)，其关键成分电催化剂由于其较低的电化学活性和贵金属利用率，以及高昂的成本成为了质子交换膜燃料电池商业化应用的最大障碍。近十几年来，学术界和产业界开始致力于探索开发新型的电催化剂，以满足商用催化剂高效、耐久、低成本的要求。

传统的电催化剂制备方法，如湿法浸渍、共沉淀法、溶胶凝胶法等，由于制备工艺简单、成本低而被广泛地应用在工业催化剂的生产中，但是传统的方法往往很难控制催化剂活性组份的颗粒大小和颗粒均匀分布，从而导致分散度不能满足要求，有效活性组份贵重金属利用率低，造成成本的大大增加。

聚酰胺-胺树形分子(PAMAM dendrimer),其内部具有纳米级的空腔，是合成和稳定纳米金属粒子的很有效的模板剂。近年来聚酰胺-胺树形分子包覆金属电催化剂，由于其可控的粒子大小和均匀性已经受到基础研究的广泛关注，但由于电化学活性低，限制其在燃料电池工业化中应用。其活性低主要来自两个方面：一是由于活性贵重金属形成于聚酰胺-胺树形分子内部，表面电性较差；其二是由此方法产生的纳米粒径较小，平均小于2nm，对于阴极氧还原反应(ORR)活性而言并非是最佳粒径，最佳粒径通常是3nm，从而导致了较差的电化学活性。

目前燃料电池催化剂存在以下不足：1)阴极氧还原反应催化活性差；2)贵金属(PGM)纳米粒子分布不均匀且粒径较难控制和稳定在高活性范围；3)对于聚酰胺-胺树形分子包裹贵金属纳米粒子(PGM-DENs)催化剂，其导电性能差，从而导致较差的电化学活性；4)贵金属活性组份分散度低、利用率低，从而催化剂成本高；5)制备工艺复杂、非环境友好。

以下是本文中涉及的英文缩写：

PAMAM，聚酰胺-胺；

PAMAM dendrimer，聚酰胺-胺树形分子；

PEMFC，质子交换膜燃料电池；

MEA，膜电极组件；

PGM，贵金属；

ORR，阴极氧还原反应；

DENs，树形分子包覆(或稳定)的纳米粒子；

PGM-DENs，聚酰胺-胺树形分子包裹贵金属纳米粒子；

PGM(C)-DENs，导电碳黑包覆贵金属电催化剂；

MES，2-(N-吗啉)乙磺酸；

EDC，肽合成的偶联剂；

NHS，N-羟基丁二酰亚胺；

EFC，氯甲酸乙酯；

NMM，N-甲基吗啉；

DMF，二甲基甲酰胺。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种纳米结构可控的电催化剂合成方法。本发明旨在利用聚酰胺-胺树形高分子的特殊树状结构，提供了一种简单、环境友好的方法合成纳米颗粒大小、均匀度可控的高效燃料电池催化剂，通过导电碳颗粒对聚酰胺-胺树形分子表面的共价交联，提升其导电性能。

本发明通过以下技术方案实现：

纳米结构可控的电催化剂合成方法，其特征在于：

采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂，通过对贵金属离子的至少一次络合和还原，制备粒径稳定可控、粒径分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属纳米粒子；

将导电炭黑研磨，粒径小于1微米，依次经酸化和酯化预处理、或酸化和酸酐化预处理，形成表面功能化的碳颗粒；

将聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属纳米粒子与预处理后的导电炭黑混合制备导电碳黑包覆贵金属电催化剂。

所述络合和还原制备聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属纳米粒子包括：将聚酰胺-胺树形分子分散到去离子水中，调整pH为2-7，搅拌下，按贵金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入含贵金属酸或贵金属盐制备的溶液使贵金属离子被聚酰胺-胺树形分子完全络合，形成聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属离子溶液；然后在0℃至室温、剧烈搅拌下，滴加过量的NaBH₄溶液，继续搅拌使金属离子被完全还原，溶液经过分离、洗涤、干燥，获得一次络合和还原制备的聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属纳米粒子；其中，NaBH₄溶液是0.3-0.5M NaBH₄与0.1-0.3M NaOH的混合液。

所述导电炭黑酸化预处理是将导电炭黑研磨成小于1个微米以下的颗粒，然后在浓酸溶液中进行酸化形成表面羧酸集团。

所述导电炭黑酯化预处理是经酸化预处理的导电炭黑超声分散在2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，在剧烈的搅拌下，滴加肽合成的偶联剂，再加入N-羟基丁二酰亚胺形成表面功能化导电碳黑。

所述导电炭黑酸酐化预处理是经酸化预处理的导电炭黑移至含有氯甲酸乙酯和N-甲基吗啉的二甲基甲酰胺溶液中，得到酸酐功能化的导电碳黑。

所述将聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属纳米粒子与预处理后的导电炭黑混合是按制备的聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属纳米粒子与导电碳黑的质量比0.01-0.1％，在室温下搅拌混合，制成导电碳黑包覆贵金属电催化剂。

本发明通过金属离子反复络合和还原技术，控制催化剂的纳米粒径，满足阴极氧还原反应(ORR)要求的大小和结构；本发明功能化的导电碳黑通过与聚酰胺-胺树形分子(PAMAM dendrimer)共价交联形成导电碳黑包覆贵金属电催化剂(PGM(C)-DENs)，提高了电催化剂的导电性能，从而提高了催化剂的电化学活性；本发明为将来高效的燃料电池催化剂宏量生产提供一种合适的工艺技术路线；本发明采用水溶剂作为反应助剂，污染小，环境友好。

本发明提供一种新的贵金属纳米电催化剂的合成方法，以提升贵金属电催化剂的电化学活性；本发明通过聚酰胺-胺树形分子(PAMAM dendrimer)为模版剂，通过金属离子的反复络合和还原，控制和稳定贵金属纳米粒径在最佳的范围且形成均匀的粒径分布；导电碳黑经过酸化预处理及酯化或酐化处理后以形成表面的羧基官能团，进一步通过与聚酰胺-胺树形分子包裹贵金属纳米粒子(PGM-DENs)表面形成共价交联从而提高制备的导电碳黑包覆贵金属电催化剂(PGM(C)-DENs)的导电性。

附图说明

图1是本发明聚酰胺-胺树形分子包裹贵金属纳米粒子(PGM-DENs)合成路线示意图。

图2是本发明导电碳黑包覆贵金属电催化剂(PGM(C)-DENs)合成路线示意图。

图3是本发明实施例1制备的导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs1)的透射电镜照片。

图4是本发明实施例1制备的导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs1)的相对应纳米粒子平均粒径正态分布图。图中，纳米粒子的平均粒径约2.1nm分布最高，主要范围1-2.6nm。

图5是本发明实施例1通过再次络合、还原制备的导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs2)的透射电镜照片。

图6是本发明实施例1通过再次络合、还原制备的导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs2)的相对应纳米粒子平均粒径正态分布图。图中，纳米粒子的平均粒径约3.2nm分布最高，主要范围2-3.5nm。

图7是对比例制备的Pt/C电催化剂透射电镜照片。

图8是对比例制备的Pt/C电催化剂相对应金属粒子平均粒径正态分布图。图中，纳米粒子的平均粒径约3.5nm分布最高，范围1.5-6.5nm。

图9是本发明制备的导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs)与Pt/C催化剂电化学性能的线性电压扫描(LSV)曲线。

图10是本发明制备的导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs)与Pt/C催化剂氧化还原反应(ORR)质量比活性比较，纵坐标是由RDE(Rotating-disk-electrode)测得的质量比活性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

实施例1

(1)Pt纳米粒子(Pt-DENs)合成，结合图1：

取一定量的聚酰胺-胺树形分子聚合物分散在去离子水中制备成水溶液，浓度0.1-2.0wt％，其中，聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimers)选用第二至第十代聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimers,OH-或NH₂-terminated G2-G10)；用稀盐酸将上述溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K₂PtCl₄或H₂PtCl₄)水溶液，按贵金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使Pt离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH₄水溶液在温度5-25℃和搅拌下，加入到混合液中，进行还原反应，直到络合的Pt离子被彻底还原形成聚酰胺-胺树形分子包覆的稳定化铂纳米粒子(Pt-DENs)，最后过滤、洗涤、和80℃干燥。

如图1所示，上述步骤制备的聚酰胺-胺树形分子包覆的稳定化铂纳米粒子(Pt-DENs)可进一步地被超声分散在去离子水中，重复络合、还原等制备过程，进一步调整金属纳米粒子的大小和形成在聚酰胺-胺树形分子内部的颗粒数。其中，采用第十代(G10)聚酰胺-胺树形高分子可以实现多个金属纳米粒子被稳定在其内部。本发明采用的聚酰胺-胺树形分子有市售。

以下步骤结合图2。

(2)碳黑酸化处理

首先将导电碳黑研磨至小于1微米的粒子，称取0.5g质量的导电碳黑加入到浓硝酸溶液中，在室温下，搅拌10h后用去离子水洗涤、过滤，将滤出物干燥后，转移至200ml去离子水中进行超声分散，以备下一步使用。

导电碳黑如：Vulcan XC-72R，XC-72(美国CARBOT公司)；XC-72R(美国CARBOT公司)；Black Pearls 2000(美国CARBOT公司)；乙炔黑；Ketjen Black系列导电碳黑(日本狮王公司)。

(3)导电碳黑功能化

加入0.5M的2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)缓冲水溶移至步骤(2)酸化的碳黑溶液中，随后在剧烈的搅拌下，将100ml，0.2M肽合成的偶联剂(EDC)溶液滴加到含有缓冲溶液的酸化碳黑溶液，再搅拌30分钟，随后加入100ml 0.2M的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)溶液，继续搅拌2h，以完成N-羟基丁二酰亚胺的酯化反应。最后进行分离、去离子水洗涤，80℃干燥。

(4)导电碳黑包覆的Pt-DENs催化剂制备

取步骤(3)酯化的功能化碳颗粒，超声分散在20ml 0.5M的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，按步骤(1)制备的Pt-DENs与导电碳黑的质量比：0.01-0.1％将Pt-DENs加入缓冲溶液中，搅拌1-2小时，使得功能化的碳与Pt-DENs之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs)。

实施例2

(1)Au-DENs纳米粒子合成

取一定量的聚酰胺-胺树形分子聚合物分散在去离子水中制备成水溶液，浓度0.1-2.0wt％，其中，聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimers)选用第二至第十代聚酰胺-胺树形高分子(PAMAM Dendrimers,OH-或NH₂-terminated G2-G10)；用稀盐酸将上述溶液pH调整到2-7，将0.3-0.5M氯金酸盐或氯金酸(HAuCl₄或KAuCl₄)水溶液，按贵金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌24小时，使Au离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH₄碱性水溶液在温度0-10℃和搅拌下，滴加到混合液中，进行还原反应，直到络合的Au离子被彻底还原形成聚酰胺-胺树形分子包覆的稳定化金纳米粒子(Au-DENs)，最后过滤、洗涤、和80℃干燥。

如图1所示，上述步骤制备的聚酰胺-胺树形分子包覆的稳定化纳米金颗粒(Au-DENs)可进一步地被超声分散在去离子水中，重复络合、还原等制备过程，进一步调整纳米金属颗粒的大小和形成在聚酰胺-胺树形分子内部的颗粒数。

(2)碳黑酸化处理

同实例1

(3)导电碳黑功能化

同实例1

(4)导电碳黑包覆的Au-DENs催化剂制备

取步骤(3)酯化的功能化碳颗粒，超声分散在20ml 0.5M的2-(N-吗啉)乙磺酸(MHS)缓冲水溶液中，按步骤(1)制备的Au-DENs与导电碳黑的质量比(C/Au-DENs)比：0.01-0.1％加入步骤(1)制备的Au-DENs中，搅拌1-2小时，使得功能化的碳与Au-DENs之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成导电碳黑包覆金电催化剂(Au(C)-DENs)。

实施例3

(1)Pt-DENs纳米粒子合成

同实例1

(2)碳黑酸化处理

同实例1

(3)导电碳黑功能化

将步骤(2)酸化的碳黑溶液移至含有氯甲酸乙酯(EFC)和N-甲基吗啉(NMM)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，混合液在冰浴中，温度0-5℃，搅拌2小时，在碳表面形成活性酸酐(Active anhydride)。随后进行分离、去离子水充分洗涤，在80℃下干燥，得到酸酐功能化的导电碳黑。

(4)导电碳黑包覆的Pt-DENs催化剂制备

取步骤(3)表面酸酐化的导电碳黑颗粒，超声分散在20ml去离子水中，按步骤(1)制备的Pt-DENs与导电碳黑的质量比(C/Pt-DENs)比：0.01-0.1％加入步骤(1)制备的Pt-DENs中，搅拌1-2小时，使得功能化的碳与Pt-DENs之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs)。

对比例1

商业Pt/C(Alfa，20wt％Pt)催化剂不含有聚酰胺树形分子，是通过传统浸渍法制备而成，被用来与本发明所合成的催化剂进行电化学活性对比。

本发明对实施例和对比例制备的催化剂进行比较检测，检测制备方法包括：

工作电极制备：

表面积为0.071cm²玻碳电极用来制备工作电极，称取1-3毫克的各实施例制备的催化剂，包括商业Pt/C(Alfa，20wt％Pt)催化剂，向其中先后加入到970微升异丙醇和30微升Nafion膜溶液,质量分数5wt％，超声振荡30-60分钟分散均匀后，使用微量移液管，吸取5微升均匀涂覆于玻碳旋转环盘电极上，空气中旋转干燥10分钟，得到催化剂工作电极。

电化学活性测试：

催化剂电化学活性可通过循环伏安(CV)和线性扫描技术，使用Autolab PGSTAT30(Eco Chemie)电化学工作站和Pine RDE测量，测试采用三电极体系，负载有本发明实施例所制的碳包覆电催化剂及商业Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，以氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站Autolab PGSTAT 30上记录线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1～1.0V(相对于标准氢电极)，扫描速度为20mV/s。

检测结果如图所示。相比当前商业燃料电池铂碳(Pt/C)催化剂，正如展示在图3至图8的不同制备方法所获得催化剂的透射电镜照片(TEM Images)，用本发明工艺技术路线所合成的导电碳黑包覆铂电催化剂(Pt(C)-DENs)，其颗粒粒径易于控制且粒径分布均匀，从而提高了催化剂的贵重金属的利用率，降低了成本。由于本发明采用导电碳包覆的PGM-DENS制备工艺技术，克服了单纯PGM-DENs导电性差的弱点，促进了电子在电极与活性贵金属颗粒之间的传输，从而明显地提升了阴极氧还原反应(ORR)电化学活性,氧化还原反应的活性测试结果在图9、图10中证实了上述的结论。

如图10所示，比较图10中实施的电催化剂Pt(C)-DENs1和Pt(C)-DENs2，可以看出纳米金属粒子的大小对电催化活性的影响是显著的。通过贵金属离子的反复络合、还原技术改进纳米催化剂的结构和粒子大小，进而来提升电催化剂的性能正是本发明重要创新点之一。

本发明提供了一种以聚酰胺-胺树形分子作为模板剂和稳定剂，高效纳米电催化剂合成技术。与现有技术、产品相比，发明所采用制备工艺是一个简单而且环境友好的技术，从而为进一步开发高效、低铂的催化膜电极(CCM)和膜电极组件(MEA)提供一个合适、有效的催化剂材料。