阅读说明：本技术 热塑性弹性体树脂组合物 (Thermoplastic elastomer resin composition ) 是由 权材冠 柳振 李哲汉 林容赞 朴相炫 于 2018-12-27 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种热塑性弹性体树脂组合物和包含该热塑性弹性体树脂组合物的成型品,所述热塑性弹性体树脂组合物包含热塑性弹性体树脂和反应性添加剂,所述反应性添加剂是含有一个以上的异氰脲酸酯基的化合物。(The present invention provides a thermoplastic elastomer resin composition comprising a thermoplastic elastomer resin and a reactive additive, wherein the reactive additive is a compound having one or more isocyanurate groups, and a molded article comprising the thermoplastic elastomer resin composition.)

热塑性弹性体树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体树脂组合物，更详细地涉及一种注塑时产生的排气的量减少的热塑性弹性体树脂组合物。

背景技术

热塑性弹性体树脂基于优异的耐热性、耐化学性和耐久性，以各种形式用于电器电子材料、生物材料、汽车材料等整体产业，并且正在取代现有的材料。尤其，热塑性聚酯类弹性体树脂在汽车部件中用于等速万向节防尘套、变速箱波纹管和风道等。这种汽车部件通过吹塑来制造，树脂在熔融的状态下经过吹塑而生产，因此熔融状态的树脂应具有高熔融粘度和熔融强度，并且在挤出吹塑的过程中应保持型坯形状。

为了实现这种吹塑用材料的特性，使用反应性添加剂。使用反应性添加剂时，可以实现用于吹塑的物理性能，而且还可以对成型产品赋予优异的耐热性。

但是，现有的反应性添加剂存在反应挤出时未反应的反应性添加剂可能会残留在成型产品中的问题。残留的反应性添加剂在吹塑时产生排气，并且该排气逐渐积聚在模具上，重复生产的过程中会产生模具上的沉积。这种沉积在模具上的物质，会引发诸如注塑不良的发生和增加清洁模具的次数等操作性的问题。

因此，目前需要开发一种排气的发生少从而解决模具上沉积问题的吹塑用热塑性弹性体树脂组合物。

发明内容

要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种排气的产生量少从而改善注塑的操作性的热塑性弹性体树脂组合物。

技术方案

为了解决这种技术问题，根据本发明的一个方面，提供下述具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物。

第一具体实施方案涉及一种热塑性弹性体树脂组合物，以100重量份的组合物为基准，所述热塑性弹性体树脂组合物包含：95-99重量份的热塑性弹性体树脂；和0.2-2.5重量份的反应性添加剂，所述反应性添加剂是含有一个以上的异氰脲酸酯基的化合物。

第二具体实施方案涉及第一具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物，所述热塑性弹性体树脂包含热塑性聚酯类弹性体(TPEE)、热塑性苯乙烯-丁二烯类弹性体(TPE-S)、热塑性聚氨酯(TPU)或它们中的两种以上。

第三具体实施方案涉及第一具体实施方案或第二具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物，所述热塑性弹性体树脂是热塑性聚酯类弹性体(TPEE)，所述热塑性聚酯类弹性体包含：硬链段，所述硬链段包含源自芳香族二羧基化合物和二醇的聚合单元；和软链段，所述软链段包含源自聚环氧烷的聚合单元。

第四具体实施方案涉及第三具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物，所述芳香族二羧基化合物包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-二萘二甲酸、2,6-二萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或它们中的两种以上的混合物；所述二醇包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们中的两种以上的混合物；所述聚环氧烷包含聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇或它们中的两种以上的混合物。

第五具体实施方案涉及第三具体实施方案或第四具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物，所述热塑性聚酯类弹性体被支化剂支化，所述支化剂包含丙三醇、季戊四醇、新戊二醇或它们中的两种以上的混合物。

第六具体实施方案涉及第一具体实施方案至第五具体实施方案中的任一种具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物，所述含有一个以上的异氰脲酸酯基的化合物包含六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯-异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯-异氰脲酸酯、4,4-环己烷二甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯(4,4-cyclohexanebismethylisocyanate-isocyanurate)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯-异氰脲酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯-异氰脲酸酯或它们中的两种以上的混合物。

第七具体实施方案涉及第一具体实施方案至第六具体实施方案中的任一种具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物，进一步包含0.05-1重量份的抗氧化剂。

第八具体实施方案涉及第一具体实施方案至第七具体实施方案中的任一种具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物，进一步包含添加剂，所述添加剂包含光稳定剂、热稳定剂、表面改性剂、润滑剂、增强剂、染料、颜料或它们中的两种以上的混合物。

第九具体实施方案涉及一种成型品，所述成型品包含第一具体实施方案至第八具体实施方案中的任一种具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物。

有益效果

根据本发明的一个具体实施方案，涉及一种排气的产生少而改善注塑的操作性的热塑性聚酯类弹性体树脂组分，可以利用已商品化的酯类弹性体，生产高粘度的产品以适用于吹塑。此外，通过减少作为反应挤出的问题的排气，可以期待提高吹塑的操作性的效果，即可以预防模具上沉积，可以预防模具上沉积导致的注塑不良等。

此外，根据本发明的一个具体实施方案，通过减少产生的排气来改善模具沉积的问题的同时，与现有技术相比，机械性能保持在同等水平以上，因此可以应用于制造作为吹塑产品的等速万向节防尘套、变速箱波纹管和风道等。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。在此之前，本说明书和权利要求中使用的术语或单词不应解释为限定于常规或词典的含义，基于发明人可以适当地定义术语的概念以通过最佳的方法说明其自己的发明的原则，应解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。

因此，本说明书中记载的具体实施方案中示出的内容仅为本发明的最优选的一个具体实施方案，并不代表本发明的所有的技术思想，因此应理解，本申请可以存在可以代替这些的各种等同物和变形例。

此外，本说明书中记载的“重量份”表示包含在热塑性弹性体树脂组合物中的成分之间的重量比。

以100重量份的组合物为基准，本发明的一个方面的热塑性弹性体树脂组合物包含：95-99重量份的热塑性弹性体树脂；和0.2-2.5重量份的反应性添加剂，所述反应性添加剂是含有一个以上的异氰脲酸酯基的化合物。

本发明的一个具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物可以包含热塑性弹性体(TPE)树脂作为基体树脂。

所述热塑性弹性体树脂可以单独使用通常的热塑性弹性体树脂或组合两种以上来使用。

所述热塑性弹性体树脂例如可以包含热塑性聚酯类弹性体(TPEE)(包括热塑性共聚酯类弹性体)、热塑性苯乙烯-丁二烯类弹性体(TPE-S)、热塑性聚氨酯(TPU)或它们中的两种以上的混合物。

根据本发明的一个具体实施方案，所述热塑性弹性体树脂可以使用热塑性聚酯类弹性体(TPEE)，所述热塑性聚酯类弹性体可以是通常使用的，也可以是含有增塑剂而硬度得到调节的，但对所述热塑性聚酯类弹性体的硬度不作特别限制，可以根据所要应用的产品进行多种选择。

所述热塑性聚酯类弹性体是由刚性的硬链段(Hard Segment)和柔性的软链段(Soft Segment)通过嵌段共聚(Block Copolymerization)而成的热塑性聚合物。

根据本发明的一个具体实施方案，所述硬链段可以包含源自芳香族二羧基化合物和二醇的聚合单元，所述软链段可以包含源自聚环氧烷的聚合单元。

所述芳香族二羧基化合物可以包含对苯二甲酸(Terephthalic Acid，TPA)、间苯二甲酸(Isophthalic Acid，IPA)、1,5-二萘二甲酸(1,5-DinaphthalenedicarboxylicAcid，1,5-NDCA)、2,6-二萘二甲酸(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid，2,6-NDCA)、对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Terephthalate，DMT)、间苯二甲酸二甲酯(DimethylIsophthalate)或它们中的两种以上的混合物，详细地可以使用对苯二甲酸二甲酯。

所述二醇可以使用碳原子数为2-8的线性脂肪族二醇或碳原子数为3-8的环状脂肪族二醇，例如，可以包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们中的两种以上的混合物，详细地可以使用1,4-丁二醇。

所述聚环氧烷可以包含聚氧化亚乙基二醇(Polyoxyethylene glycol)、聚氧化亚丙基二醇(Polyoxypropylene glycol)、聚氧四亚甲基二醇(Polyoxytetramethyleneglycol，PTMEG)或它们中的两种以上的混合物，详细地可以使用聚氧四亚甲基二醇。

根据本发明的一个具体实施方案，所述热塑性聚酯类弹性体可以被支化剂(Branching Agent)支化，这是为了通过提高熔融强度而提高生产聚酯类弹性体时其链(strand)的稳定性，从而提高生产性。

所述支化剂例如可以包含丙三醇(Glycerol)、季戊四醇(Pentaerythritol)、新戊二醇(Neopentylglycol)或它们中的两种以上的混合物，详细地可以使用丙三醇。

本发明的一个具体实施方案的热塑性聚酯类弹性体一般可以通过由低聚反应和缩聚反应的两个步骤组成的熔融聚合来制备，优选可以是支化的热塑性聚酯类弹性体。

本发明的一个具体实施方案中，所述支化的热塑性聚酯类弹性体可通过下述步骤制备：将上述组分加入反应器中，然后在适当的催化剂(例如，四正丁氧基钛(tetra-n-butoxy titanium，TBT)的存在下，通过由低聚反应和缩聚反应两个步骤组成的熔融聚合来制备。所述低聚反应可以在140-215℃下进行3-4小时，所述缩聚反应可以在210-250℃下进行4-5小时，在该过程压力从760托(torr)逐步降低至0.3托。

本发明的一个具体实施方案中，考虑机械强度和柔韧性等时，以总100重量％的热塑性聚酯类弹性体为基准，所述热塑性聚酯类弹性体中的软链段的含量可以为5-75重量％，详细地可以为30-70重量％。所述聚酯类弹性体中的软链段的含量满足这种范围时，热塑性聚酯类弹性体的硬度不会过高，柔韧性得到改善，并且可以实现高耐热性。

根据本发明的一个具体实施方案，所述聚酯类弹性体的固有粘度(intrinsicviscosity)可以为1.7-2.2dl/g，详细地可以为1.9-2.0dl/g。

本发明的热塑性弹性体树脂组合物包含含有一个以上的异氰脲酸酯基的化合物作为反应性添加剂，以提高熔融粘度和熔融强度，从而可以进行吹塑。

具体地，所述异氰脲酸酯基是由三个异氰酸酯化合物结合而成的，并且热稳定性非常优异。与现有的具有两个以下的反应性基团的异氰酸酯化合物相比，所述异氰脲酸酯基具有更多的反应性基团，因此可以与热塑性弹性体树脂的更多的链形成氨基甲酸酯键，因此在增加分子量方面显示出更优异的特性，并且可以起到提高热稳定性的作用。其结果，通过使用含有一个以上的异氰脲酸酯基的化合物作为反应性添加剂，机械性能得到提高，粘度降低，从而便于进行吹塑。

此外，本发明的反应性添加剂中包含的异氰脲酸酯基比现有的异氰酸酯化合物多一个异氰酸酯基，因此能与热塑性弹性体树脂进行更多的反应，未反应物逃逸的可能性小，并且具有异氰脲酸酯基的化合物本身显示出热稳定性优异的特性，因此可以降低注塑时因分解而产生的气体在模具上沉积的可能性。

可以用作所述反应性添加剂的化合物，只要含有一个以上的异氰脲酸酯基，则可以不受限制地使用。例如，含有一个以上的异氰脲酸酯基的化合物可以包含六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯-异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯-异氰脲酸酯、4,4-环己烷二甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯-异氰脲酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯-异氰脲酸酯或它们中的两种以上的混合物，但并不限制于此。

以100重量份的组合物为基准，本发明的热塑性弹性体树脂组合物包含95-99重量份的所述热塑性弹性体树脂和0.2-2.5重量份的所述反应性添加剂。

本发明的一个具体实施方案中，以100重量份的组合物为基准，所述反应性添加剂的含量详细地可以为0.3-2重量份，更详细地可以为0.5-1重量份。以100重量份的组合物为基准，当所述反应性添加剂的含量小于0.2重量份时，熔融粘度降低，因此难以用作吹塑材料，当所述反应性添加剂的含量超过2.5重量份时，排气的产生量增加，发生模具上沉积，导致注塑的操作性可能会变差。

本发明的热塑性弹性体树脂组合物还可以包含抗氧化剂，以在高温注塑的过程中防止热塑性弹性体树脂的劣化和氧化。

对所述抗氧化剂的种类不作特别限定，可以不受限制地使用该领域中通常使用的抗氧化剂。例如，可以使用受阻胺类(hindered amine)抗氧化剂、受阻酚类(hinderedphenol)抗氧化剂、亚磷酸酯(phosphite)类抗氧化剂、酰胺(amide)类抗氧化剂、硫酯(thioester)类抗氧化剂或它们中的两种以上的混合物作为抗氧化剂，但并不限制于此。

更具体地，可以使用4,4′-双(α,α-二苯基苄基)二苯胺(4,4’-bis(α,α-diphenylbenzyl)diphenyl amine)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯或它们中的两种以上的混合物等作为抗氧化剂，但并不限制于此。

以100重量份的组合物为基准，所述抗氧化剂的含量为0.05-1重量份，详细地可以为0.1-0.5重量份。

除了上述组分之外，本发明的热塑性弹性体树脂组合物可以进一步包含通常用于热塑性弹性体树脂组合物的一个以上的添加剂。所述添加剂例如可以是光稳定剂、热稳定剂、表面改性剂、润滑剂、增强剂、染料、颜料或它们中的两种以上的混合物，但并不限制于此。其中，表面改性剂的实例有硅树脂，但并不限制于此。当所述表面改性剂与热塑性弹性体树脂混合并注入模具时，所述表面改性剂迁移到注塑品表面并起到保护表面的作用，同时还具有更易于从注塑模具脱离的效果，因此可以提高成型性。

对所述添加剂的含量不作特别限定，在不损害本发明所期望的物理性能的范围内，可以不受限制地使用。例如，以100重量份的组合物为基准，所述添加剂的含量为0.1-5重量份，详细地可以为0.5-3重量份，但并不限制于此。

本发明的一个具体实施方案的热塑性弹性体树脂组合物可以通过将上述热塑性弹性体树脂、反应性添加剂、任选的抗氧化剂和任选的添加剂加入到挤出机中，在挤出机中混合并挤出的方式进行制备。

所述挤出机可以使用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，挤出机的L/D(长度/直径)可以为20-35，但并不限定于此。

对于所述挤出条件，挤出机温度可以使用180-220℃，RPM可以使用150-350，但并不限定于此。

如上所述制备的本发明的热塑性弹性体树脂组合物具有高熔融粘度和熔融强度，因此可以用作吹塑材料。

根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述热塑性弹性体树脂组合物的成型品。

根据本发明的一个具体实施方案提供的成型品可以是汽车的等速万向节防尘套、变速箱波纹管或风道。

以下，为了帮助理解本发明，通过列出实施例来进行详细说明。但是，本发明的实施例可以变形为各种其它实施方案，不应解释为本发明的范围限定于下述实施例。本发明的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本发明而提供。

[实施例]

<热塑性聚酯类弹性体树脂的制备>

制备例1：肖氏硬度D为40的TPEE的制备

将34.60重量份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、25.0重量份的1,4-丁二醇、40.20重量份的分子量为2,000的聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)和0.065重量份的丙三醇加入到低聚反应器中，并添加0.025重量份的四正丁氧基钛(TBT)作为催化剂。将反应温度从140℃升温至215℃，升温时间为120分钟，保持215℃再反应120分钟。由作为反应流出物的甲醇的量计算反应率，当反应率为99％以上时终止反应。之后，加入0.04重量份的作为催化剂的TBT和0.07重量份的热稳定剂(Irganox 1010)进行缩聚反应。缩聚反应是通过从215℃升温至250℃，升温时间为120分钟，保持250℃再反应120分钟来进行。同时，将压力从760托(torr)降低至0.3(torr)，减压时间为1小时，剩下的三个小时设为0.3托(torr)以下的真空条件，但最终减压调节为0.3托(torr)以下，以制备肖氏硬度D为40的TPEE。在苯酚/四氯乙烷＝50/50的溶剂中测量的上述制备的TPEE的固有粘度(Intrinsic Viscosity)为1.7dl/g。

<热塑性弹性体树脂组合物的制备>

实施例1至实施例4和比较例1至比较例5

根据下表1中记载的组分制备各实施例和比较例的树脂组合物。将由所述制备例1中制备的TPEE树脂和添加剂组成的原料物质同时加入到双螺杆挤出机中进行挤出。对于挤出机的温度，将料斗部分设置为150℃，其余部分设置为190℃-230℃来挤出，使用双螺杆(L/D＝40)，模具的直径为26phi，并且使用两个捏合块(Kneading block)。树脂的进料量(进料速率(Feed Rate))设为10-12kg/小时，挤出机螺杆的旋转速度设为150-200rpm来挤出。

之后，将经过所述挤出过程的树脂组合物在冷却槽中经过冷却过程，然后通过制粒来制备热塑性弹性体树脂组合物的颗粒。

[表1]

<成分说明>

TPEE：制备例1中制备的热塑性聚酯类弹性体

反应性添加剂：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯(三聚物)(TL A-100，Asahikasei公司(制造))

萘二异氰酸酯：HARTDUR 115(Johnson fine chemical(制造))

硅树脂：MB50-010(道康宁(Dow Corning)(制造))

热稳定剂：NAUGAURD 445(科聚亚(Chemtura)(制造))

抗氧化剂1：硫类抗氧化剂(Irganox 412S，巴斯夫(BASF)(制造))

抗氧化剂2：苯酚类抗氧化剂(SONG 1076，Songwon Industry(制造))

对于如上所述制备的热塑性弹性体树脂组合物，测量下述项目以确认物理性能，其结果记载于下表2中。

(1)拉伸强度：根据ASTM D638进行评价。

(2)拉伸伸长率：根据ASTM D638进行评价。

(3)模量：根据ASTM D638进行评价。

(4)熔融指数(Melt index)：根据ASTM D1238，在230℃的温度和10.0kg荷重的条件下保持3分钟后进行测量。

(5)排气：通过GC/MS分析确认将相同重量的样品在230℃下进行GC/MS分析时产生的气体，并计算排气的总面积(总排气量)来进行测量。

(6)模具上沉积：连续注塑50个尺寸为8cm×6cm×6.5mm的矩形试片时，判断该模具的排气孔部分是否存在的白色沉积物。

[表2]

如所述表2中所示，根据本发明的实施例1至实施例4的情况下，拉伸强度、伸长率和模量等机械性能优异，并且熔融粘度高(低熔融指数)，从而适合用作吹塑用材料，尤其显著减少了作为现有技术的问题的排气的产生，并且可以确认没有模具上沉积。

但是，在含有异氰脲酸酯基的化合物的含量为少量的比较例1的情况下，由于粘度过低(高熔融指数)而不适合用作吹塑用材料，含有异氰脲酸酯基的化合物的含量为过量的比较例2的情况下，产生大量的排气，因此发生模具上沉积，在使用现有的异氰酸酯类化合物而非含有异氰脲酸酯基的化合物作为反应性添加剂的比较例3至比较例5的情况下，即使使用适当的量，也产生大量的排气，因此可以确认发生了模具上沉积。