一种改性纳米mca复合阻燃剂及其制备方法和在制备纺丝用无卤阻燃尼龙组合物中的应用
阅读说明：本技术 一种改性纳米mca复合阻燃剂及其制备方法和在制备纺丝用无卤阻燃尼龙组合物中的应用 (Modified nano MCA composite flame retardant, preparation method thereof and application thereof in preparation of halogen-free flame-retardant nylon composition for spinning ) 是由 台启龙 何明山 陈丽娟 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性纳米MCA复合阻燃剂及其制备方法和在制备纺丝用无卤阻燃尼龙组合物中的应用。制备方法包括：将三聚氰胺、氰尿酸、改性剂与水共混,升温至90～100℃进行反应,再进行后处理；所述改性剂选自二有机基次膦酸盐。本发明公开了一种改性纳米MCA复合阻燃剂的制备方法,制备工艺简单、能耗低、安全可控,制备得到的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径可低至40～60nm,且阻燃性能更佳优异,尤其适用于制备纺丝用无卤阻燃尼龙材料。(The invention discloses a modified nano MCA composite flame retardant, a preparation method thereof and application thereof in preparing a halogen-free flame-retardant nylon composition for spinning. The preparation method comprises the following steps: mixing melamine, cyanuric acid, a modifier and water, heating to 90-100 ℃ for reaction, and performing post-treatment; the modifier is selected from diorganophosphinates. The invention discloses a preparation method of a modified nano MCA composite flame retardant, which has the advantages of simple preparation process, low energy consumption, safety and controllability, the particle size of the prepared modified nano MCA composite flame retardant can be as low as 40-60 nm, the flame retardant property is better, and the preparation method is particularly suitable for preparing a halogen-free flame retardant nylon material for spinning.)
技术领域
本发明属于无卤阻燃剂的制造领域，具体涉及一种改性纳米MCA复合阻燃剂及其制备方法和在制备纺丝用无卤阻燃尼龙组合物中的应用。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，为白色粉末状固体。有关MCA的制备技术已经十分成熟，主要采用的方法是利用三聚氰胺与氰尿酸直接反应生成，但采用该方法生产的MCA的粒径普遍在1～50μm。
MCA特别适用于不加填料的尼龙6和尼龙66。该产品具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，良好的热稳定性，非常适宜材料的加工。
目前，在尼龙纺丝领域，为了提高纺织品的阻燃性能，也需要添加阻燃剂，但是常规阻燃剂MCA的加入会对尼龙的力学性能产生较大的影响，且纺丝易断，难以形成连续纺丝。这是由于常规MCA的尺寸在微米级，与尼龙的相容性差。当MCA的尺寸达到纳米级时，反而会起到刚性粒子增强、增塑的效果，因此在纺丝尼龙应用领域，制备纳米级的MCA是十分有必要的。
如申请公布号为CN 101914220 A的中国专利文献中公布了一种纳米三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，分为两步进行，第一步：三聚氰胺和氰尿酸在水和有机溶剂组成的混合溶剂中反应制备纳米MCA粒子；第二步：向反应体系中加入MCA的表面改性剂，搅拌包覆然后过滤、分离、烘干。采用的表面活性剂为硅烷偶联剂或硬脂酸。该技术方案中采用使原料在混合溶剂中反应从而控制MCA晶体的形成过程使其微粒呈现纳米尺度的析出，并在析出后通过加入表面活性剂使其不团结获得纳米MCA。但是，由于使用的溶剂包含有机溶剂，增加了潜在的危险性。
又如申请公布号为CN 102757393 A的中国专利文献中公开了一种水热法合成纳米级三聚氰胺氰尿酸盐的方法，将三聚氰胺和氰尿酸、水以及表面活性剂搅拌均匀后加入水热反应釜，通过120～180℃下的水热反应得到三聚氰胺氰尿酸盐浆料，再通过离心、干燥得到纳米级三聚氰胺氰尿酸盐。该技术方案同样采用了表面活性剂，使其吸附在纳米三聚氰胺氰尿酸盐颗粒表面，阻碍其继续长大成为微米颗粒，并防止纳米颗粒团聚。该技术方案生成的三聚氰胺氰尿酸盐虽为纳米级，但粒径尺寸在40nm～200nm，粒径分布范围宽，对尼龙纺丝的性能仍会产生不利的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种改性纳米MCA复合阻燃剂的制备方法，制备工艺简单、能耗低、安全可控，制备得到的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径可低至40～60nm，粒径分布范围窄，且阻燃性能更加优异，尤其适用于制备纺丝用无卤阻燃尼龙材料。
具体技术方案如下：
一种改性纳米MCA复合阻燃剂的制备方法，包括：
将三聚氰胺、氰尿酸、改性剂与水共混，升温至90～100℃进行反应，再经后处理得到所述改性纳米MCA复合阻燃剂；
所述改性剂选自二有机基次膦酸盐。
本发明首次提出在MCA的制备工艺中加入二有机基次膦酸盐作为改性剂，在不改变原有的MCA制备工艺的原料与工艺条件下，仅需共混入特定的改性剂，即可将制备得到的MCA的粒径控制在纳米级，并将其粒径分布控制在极窄的范围内，从而为其后续进一步制备阻燃及纺丝性能都更为优异的纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料提供可能。
经试验发现，在MCA的制备过程中加入二有机基次膦酸盐作为改性剂，可以干扰和降低MCA氢键网络结构的形成，使得制备的MCA粒径在纳米级别，且粒径分布范围极窄。
所述二有机基次膦酸盐的结构式如下式所示：
式中：R1、R2独立地选自直链、支链或环状C1～C18烷基、C6～C18芳基、C7～C18芳基烷基或C7～C18烷基芳基；
M表示Na、Mg、Al、Ca、Fe、Zn、Sb；
m＝1～3。
优选的：所述二有机基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、二异丁基次膦酸铝、二乙基次膦酸钠、二乙基次膦酸亚铁中的一种或多种。
采用上述优选的二有机基次膦酸盐作为改性剂，制备得到的MCA均为纳米级，粒径为40～60nm，粒径分布窄。
进一步优选：所述二有机基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、二异丁基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝或二乙基次膦酸钠。
经试验，采用上述进一步优选的二有机基次膦酸盐作为改性剂，制备得到的MCA的粒径为40～50nm。
优选的：
所述三聚氰胺与所述氰尿酸的质量比为1：0.9～1.1；进一步优选为1：0.95～1.05。
优选的：
所述二有机基次膦酸盐的添加量为所述三聚氰胺和所述氰尿酸总质量的0.1～1％；进一步优选为0.1～0.5％。
所述水的质量为所述三聚氰胺和所述氰尿酸总质量的2～5倍；进一步优选为2～3倍。
经试验发现，当二有机基次膦酸盐的用量过大，或者水的用量过大均会导致制备的纳米MCA复合阻燃剂的粒径分布变宽。从而导致在制备纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料时的满卷率下降。
所述后处理包括离心、过滤、干燥、粉碎处理。
本发明还公开了根据上述方法制备得到的改性纳米MCA复合阻燃剂，粒径为40～60nm。
本发明还公开了一种纺丝用无卤阻燃尼龙组合物，包括所述改性纳米MCA复合阻燃剂，按重量份数计，原料组成包括：
尼龙 85～95；
改性纳米MCA复合阻燃剂 5～15；
加工助剂 0.2～0.5。
所述尼龙选自尼龙6或尼龙66。
所述加工助剂选自抗氧剂和/或润滑剂。
进一步优选，原料组成包括：
尼龙 88～92；
改性纳米MCA复合阻燃剂 8～12；
加工助剂 0.2～0.3。
本发明制备得到的纺丝用无卤阻燃尼龙组合物，纺丝性能优异，阻燃性能良好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开的改性纳米MCA复合阻燃剂的制备方法，以二有机基次膦酸盐为改性剂，不仅将制备得到的MCA粒径控制在40～60nm，提高了在尼龙纺丝中应用时的可纺性，并且通过改性剂的加入，与MCA起到阻燃协效作用，进一步提高其阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样属于本发明限定的范围内。
实施例1
将100g的三聚氰胺、100g的氰尿酸及400g水和1g二乙基次膦酸铝加入到反应装置中，不断搅拌，升高反应温度至95℃，反应2小时。反应结束后，冷却至室温，然后对产物进行离心、过滤、干燥、粉碎处理，即得到改性纳米MCA复合阻燃剂。
经测试，本实施例所得的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径为40～50nm。
将850g尼龙6、150g本实施制备的改性纳米MCA复合阻燃剂、2g抗氧剂1010和168(质量比为1:1)和3g润滑剂PETS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
对比例1
将100g的三聚氰胺、100g的氰尿酸及400g水加入到反应装置中。不断搅拌，升高反应温度至95℃，反应2小时。反应结束后，冷却至室温，然后对产物进行离心、过滤、干燥、粉碎处理，得到MCA阻燃剂。
经测试，本对比例制备的MCA阻燃剂的粒径为1～40μm。
对比例2
将850g尼龙6、150g对比例1制备的MCA阻燃剂、1g二乙基次膦酸铝、2g抗氧剂1010和168(质量比为1:1)和3g润滑剂PETS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
对比例3
将850g尼龙6、150g对比例1制备的MCA阻燃剂、2g抗氧剂1010和168(质量比为1:1)和3g润滑剂PETS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
实施例2
将100g的三聚氰胺、110g的氰尿酸及1050g水和0.22g甲基乙基次膦酸铝加入到反应装置中，不断搅拌，升高反应温度至100℃，反应5小时。反应结束后，冷却至室温，然后对产物进行离心、过滤、干燥、粉碎处理，即得到改性纳米MCA复合阻燃剂。
经测试，本实施例所得的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径为50～60nm。
将900g尼龙6、100g本实施制备的改性纳米MCA复合阻燃剂、1g抗氧剂1010和1g润滑剂EBS，共混后经熔融挤出造粒制备得到无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
实施例3
将100g的三聚氰胺、90g的氰尿酸及500g水和1.9g二异丁基次膦酸铝加入到反应装置中，不断搅拌，升高反应温度至90℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，然后对产物进行离心、过滤、干燥、粉碎处理，即得到改性纳米MCA复合阻燃剂。
经测试，本实施例所得的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径为40～50nm。
将950g尼龙6、50g本实施制备的改性纳米MCA复合阻燃剂、2g抗氧剂168和2g润滑剂EBS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
对比例4
将950g尼龙6、50g根据申请公布号为CN 102757393 A的中国专利文献的实施例1制备的纳米MCA阻燃剂(粒径分布宽，尺寸为40～200nm)、2g抗氧剂168和2g润滑剂EBS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
实施例4
将100g的三聚氰胺、95g的氰尿酸及500g水和0.5g二乙基次磷酸钠加入到反应装置中，不断搅拌，升高反应温度至95℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，然后对产物进行离心、过滤、干燥、粉碎处理，即得到改性纳米MCA复合阻燃剂。
经测试，本实施例所得的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径为40～50nm。
将920g尼龙6、80g本实施制备的改性纳米MCA复合阻燃剂、2g抗氧剂1010和168(质量比为2:1)和1g润滑剂PETS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
实施例5
将100g的三聚氰胺、105g的氰尿酸及600g水和0.6g甲基丁基次膦酸铝加入到反应装置中，不断搅拌，升高反应温度至95℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，然后对产物进行离心、过滤、干燥、粉碎处理，即得到改性纳米MCA复合阻燃剂。
经测试，本实施例所得的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径为40～50nm。
将880g尼龙6、120g本实施制备的改性纳米MCA复合阻燃剂、1g抗氧剂1010和2g润滑剂PETS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
对比例5
将100g的三聚氰胺、105g的氰尿酸及2050g水和2.46g甲基丁基次膦酸铝加入到反应装置中，不断搅拌，升高反应温度至95℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，然后对产物进行离心、过滤、干燥、粉碎处理，即得到改性纳米MCA复合阻燃剂。
经测试，本对比例所得的改性纳米MCA复合阻燃剂的粒径为40～90nm。
将880g尼龙6、120g本对比制备的改性纳米MCA复合阻燃剂、1g抗氧剂1010和2g润滑剂PETS，共混后经熔融挤出造粒制备得到纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料；熔融挤出温度为230～240℃。
将各实施例与对比例分别制备的纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料进行阻燃性能测试，并对材料进行纺丝实验。
阻燃性能按照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》标准进行测试；
纺丝实验是利用纺丝机对所制备的纺丝用无卤阻燃尼龙复合材料进行纺丝，得到各试样在的满卷率，其中纺丝速度为1000米/分钟，满卷率越高，说明断丝现象越少。
各项性能数据列于下表1中。
表1
测试项目
阻燃性能(氧指数/％)
满卷率(％)
实施例1
24.8
93
对比例2
24.3
68
对比例3
23.2
69
实施例2
23.8
95
实施例3
22.6
96
对比例4
22.3
82
实施例4
23.7
96
实施例5
24.2
95
对比例5
24.0
88
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。