阅读说明：本技术 一种耐高温交联剂及超高强度的绝缘材料 (High-temperature-resistant cross-linking agent and ultrahigh-strength insulating material ) 是由 林伟男 李天林 于 2019-12-19 设计创作，主要内容包括：本发明了一种可耐高温且有超高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料,所述超高性能交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料由如下原料：乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、耐高温敏化剂、Sb<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Sb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、乙撑双硬脂酰胺、白油。本发明了具有耐高温的敏化剂,解决了目前市场上交联剂所存在的易自聚、易分解、交联度低等问题,不仅大大提高了XETFE的力学性能,而且也提高了XETFE的耐热性能和耐辐射性能。(The invention discloses an insulating material of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer with high temperature resistance and ultrahigh strength, which is prepared from the following raw materials: ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), high-temperature sensitizer and Sb 2 O 3 、Sb 2 O 5 Tetrakis [ β - (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]Pentaerythritol ester, diethylene glycol bis [ β - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)) Propionate, ethylene bis stearamide, white oil. The high-temperature-resistant sensitizer solves the problems of easy self-polymerization, easy decomposition, low crosslinking degree and the like of the crosslinking agent in the current market, greatly improves the mechanical property of the XETFE, and also improves the heat resistance and the radiation resistance of the XETFE.)

一种耐高温交联剂及超高强度的绝缘材料

技术领域

本发明涉及绝缘材料，更加涉及一种耐高温交联剂及超高强度的绝缘材料

背景技术

交联乙烯-四氟乙烯(XETFE)绝缘电线电缆具有耐温等级高、机械性能好、耐老化、耐化学溶剂等优异性能，以及体积小、重量轻等特点，主要应用于可靠性要求高、安装空间小、重量要求轻的各种特殊场所，尤其在航空航天上的应用日益广泛。但长期以来国内市场全部依赖进口，价格昂贵。随着技术进步和国产化的进展，近几年来国内企业生产的XETFE绝缘电线电缆已逐渐进入航空领域。而XETFE绝缘料配方的关键和技术难点在于寻找合适的敏化剂。现有市售或专利中公开的敏化剂在综合解决自聚、热稳定、高温挥发等方面还不够完善。因此合成或寻找合适的ETFE辐照敏化剂是开发XETFE绝缘料的关键。

发明内容

本发明第一方面提供一种耐高温交联剂，其化学结构式如下：

其中R选自烯烃、苯环、萘环、联苯中的一种。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂选自

中的一种；其中n＝1-10。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂的自聚温度为350℃～400℃。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂的数均分子量优选为500～1500。

本发明的第二方面提供一种包含上述的耐高温交联剂的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料，按照重量份计，其组分包括：

本发明的第三方面提供一种制备上述的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料的方法，其步骤如下：

(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物材料、耐高温交联剂、Sb₂O₃、Sb₂O₅、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、乙撑双硬脂酰胺、白油按上诉比例一起加到高速混合机中均匀混合20min；

(2)将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒料，将混合后的粒料放于(30-60)℃烘箱中烘干18-36h；

(3)将烘干后的粒料，通过热压机压成2mm厚的正方形片状；然后于电子辐射下进行辐照；辐照后，将样品放于150℃下2h进行后处理，最后取出。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机各段温度分别为(190-210)℃、(250-270)℃、(255-275)℃、(260-280)℃、(260-280)℃；机头温度为270℃。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机各段温度分别为200℃、260℃、265℃、270℃、270℃；机头温度为270℃。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤(3)中，所诉辐照的辐照剂量为10～15Mrad。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂的分解温度450℃～500℃。

有益效果：

1.本发明的耐高温敏化剂综合解决了现有市售或专利中公开的敏化剂在综合解决自聚、热稳定、高温挥发等方面的问题，与现有市场上的敏化剂TAC和TAIC相比，其自聚温度高达350℃～400℃，分解温度450℃～500℃。

2.本发明的耐高温敏化剂综合解决了现有ETFE加工过程中发烟量过高，敏化剂易分解，材料易变黄，产品性能不稳定的性能等问题；产品挤出成白色透明状，经辐照后不变色。而相比于市场上的敏化剂TAC和TAIC相比，其挤出加工中发烟量较大，敏化剂大量分解，失去交联效果，产品成黄色，辐照后颜色加深，有显著效果。

具体实施方式

为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

本发明第一方面提供一种耐高温交联剂，其化学结构式如下：

其中R选自烯烃、苯环、萘环、联苯中的一种。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂选自

中的一种；其中n＝1-10。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂的自聚温度为350℃～400℃。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂的数均分子量优选为500～1500。

本发明的第二方面提供一种包含上述的耐高温交联剂的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料，按照重量份计，其组分包括：

本发明的第三方面提供一种制备上述的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料的方法，其步骤如下：

(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物材料、耐高温交联剂、Sb₂O₃、Sb₂O₅、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、乙撑双硬脂酰胺、白油按上诉比例一起加到高速混合机中均匀混合20min；

(2)将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒料，将混合后的粒料放于(30-60)℃烘箱中烘干18-36h；

(3)将烘干后的粒料，通过热压机压成2mm厚的正方形片状；然后于电子辐射下进行辐照；辐照后，将样品放于150℃下2h进行后处理，最后取出。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机各段温度分别为(190-210)℃、(250-270)℃、(255-275)℃、(260-280)℃、(260-280)℃；机头温度为270℃。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机各段温度分别为200℃、260℃、265℃、270℃、270℃；机头温度为270℃。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤(3)中，所诉辐照的辐照剂量为10～15Mrad。

作为本发明的一种实施方式，所述耐高温交联剂的分解温度450℃～500℃。

下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1：

本实施例一种有超高强度的绝缘材料，由以下重量份的组分组成：

本实施例中所述乙烯-四氟乙烯共聚物材料的熔点为265摄氏度，拉伸强度为7540psi，断裂伸长率为382％。

所述耐高温交联剂化学结构式如下：

其制备方法如下：

第一步：将TAC、二水氯化铜和乙酸以摩尔比为1：1：1溶解于甲苯中，在85摄氏度加热回流，反应1.5h结束后冷却，沉淀析出，过滤后固体用HCl溶液进行洗涤过滤，干燥，制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺；

第二步：将制得的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺与氢氧化钾按照摩尔比为1：1溶于DMF，在温度50摄氏度下进行反应，反应2h后加入2倍摩尔比的二溴对苯，在100℃下进行反应3h结束后，过滤取滤液，加入少量的水，析出白色固体，过滤干燥得到产物。

其中R为联苯，优选耐高温敏化剂的n＝4，数均分子量优选为680。

一种超高强度的绝缘材料的具体制备过程如下：

(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物材料(ETFE)100份、耐高温交联剂3份、Sb₂O₃ 5份、Sb₂O₅ 1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]季戊四醇酯0.2份、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.1份、乙撑双硬脂酰胺0.15份、白油0.5份，加到高速混合机中均匀混合20min。、

(2)将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为200℃、260℃、265℃、270℃、270℃。机头温度为270℃。得到粒料，将混合后的粒料放于50℃烘箱中烘干24h。

(3)将烘干后的粒料，通过热压机压成2mm厚的正方形片状；然后于10Mrad的电子辐射下进行辐照；辐照后，将样品放于150℃下2h进行后处理，最后取出。

实施例2：一种有超高强度的绝缘材料，由以下质量份的组分组成：

本实施例中所述乙烯-四氟乙烯共聚物材料的熔点为265摄氏度，拉伸强度为7540psi，断裂伸长率为382％。

所述耐高温交联剂化学结构式如下：

其制备方法如下：

第一步：将TAC、二水氯化铜和乙酸按照摩尔比为1：1：1溶解甲苯中，在85℃下加热回流，反应1～2h结束后冷却，沉淀析出，过滤后固体用HCl溶液进行洗涤过滤，干燥，制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺。

第二步：将制得的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺与氢氧化钾按照摩尔比为1：1溶于DMF进行反应，在50℃下反应2h后加入按照2个摩尔比2,6-二溴萘后在100℃下进行反应3h结束后，过滤取滤液，加入少量的水，析出白色固体，过滤干燥得到产物。

一种有超高强度的绝缘材料的具体制备过程如下：

(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物材料(ETFE)100份、耐高温交联剂3份、Sb₂O₃ 5份、Sb₂O₅ 1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]季戊四醇酯0.2份、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.1份、乙撑双硬脂酰胺0.15份、白油0.5份，加到高速混合机中均匀混合20min。、

(2)将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为200℃、260℃、265℃、270℃、270℃。机头温度为270℃。得到粒料，将混合后的粒料放于50℃烘箱中烘干24h。

(3)将烘干后的粒料，通过热压机压成2mm厚的正方形片状。然后于6-10Mrad的电子辐射下进行辐照。辐照后，将样品放于150℃下2h进行后处理，最后取出。

实施例3：一种有超高强度的绝缘材料，由以下重量份的组分组成：

本实施例中所述乙烯-四氟乙烯共聚物材料的熔点为265摄氏度，拉伸强度为7540psi，断裂伸长率为382％。

所述耐高温交联剂化学结构式如下：

其制备方法如下：

第一步：将TAC、二水氯化铜和乙酸按照摩尔比为1：1：1溶解100ml甲苯中，在85℃下加热回流，反应1～2h结束后冷却，沉淀析出，过滤后固体用HCl溶液进行洗涤过滤，干燥，制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺。

第二步：将制得的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺与氢氧化钾按照摩尔比为1：1溶于DMF进行反应，在50℃反应2h后加入按照2摩尔比1,4-二溴甲基苯后在100℃进行反应3h结束后，过滤取滤液，加入少量的水，析出白色固体，过滤干燥得到产物。

具体参数和实施例1相同。

其中n＝5，数均分子量为684。

一种有超高强度的绝缘材料的具体制备过程如下：

(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物材料(ETFE)100份、耐高温交联剂3份、Sb₂O₃ 5份、Sb₂O₅ 1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]季戊四醇酯0.2份、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.1份、乙撑双硬脂酰胺0.15份、白油0.5份，加到高速混合机中均匀混合20min。、

(2)将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为200℃、260℃、265℃、270℃、270℃。机头温度为270℃。得到粒料，将混合后的粒料放于50℃烘箱中烘干24h。

(3)将烘干后的粒料，通过热压机压成2mm厚的正方形片状。然后于10Mrad的电子辐射下进行辐照。辐照后，将样品放于150℃下2h进行后处理，最后取出。

对比例：一种有超高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料，由以下重量份的组分组成：

本实施例中所述乙烯-四氟乙烯共聚物材料的熔点为265摄氏度，拉伸强度为7540psi，断裂伸长率为382％。

具体参数和实施例1相同。

所述TAC为购买自上海顿美新材料科技有限公司的交联剂。

一种可耐高温且有超高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料的具体制备过程如下：

(1)将乙烯-四氟乙烯共聚物材料(ETFE)100份、TAC 3份、Sb₂O₃ 5份、Sb₂O₅ 1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]季戊四醇酯0.2份、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.1份、乙撑双硬脂酰胺0.15份、白油0.5份，加到高速混合机中均匀混合20min。

(2)将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度分别为200℃、260℃、265℃、270℃、270℃；机头温度为270℃。得到粒料，将混合后的粒料放于50℃烘箱中烘干24h。

(3)将烘干后的粒料，通过热压机压成2mm厚的正方形片状。然后于6-10Mrad的电子辐射下进行辐照。辐照后，将样品放于150℃下2h进行后处理，最后取出。

测试：

1.按照标准GJB-773A-2000进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，参数为(50±5)mm/min，结果如表1。

表1

2.交联度测试。本发明根据现有的交联度测试方法上进行改进，即在300℃下保持5分钟，材料负重相应的重量，其重量为单位截面积的倍数(g)，从而证明其交联度。结果如表2。

交联度测试方法如下：热负重实验采用工业上的经验方法，条件：300℃下在垂直放置的样条下方加在一定重量，保持5min，然后根据样条的变形或断裂情况判断其耐热性能，所施加的重量为样条的截面积mm²的50倍，单位：g

表2

重量倍数	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					20	不断裂	不断裂	不断裂	延长
25	延长	不断裂	不断裂	断裂
					30	延长	不断裂	延长	断裂
35	断裂	延长	延长	断裂
					40	断裂	延长	断裂	断裂

从表1中可以看出，本发明一种可耐高温且有超高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物的绝缘材料，其所测得的拉伸强度有很大程度的提升，其断裂伸长率有所下降，复合其交联特性，降低其断裂伸长率增加了其强度，从表2的交联度测试可以看出，添加了耐高温敏化剂的乙烯-四氟乙烯共聚物材料具有更好的交联度效果，从而耐高温效果很好。解决了现有市场上，乙烯-四氟乙烯共聚的低交联度的情况。并且在加工过程中，发烟量低，稳定性高，不仅在综合解决自聚、热稳定、高温会发等方面，还为乙烯-四氟乙烯共聚物材料的辐射交联提供了重要的作用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。