阅读说明：本技术 电池的熟化过程 (Battery aging process ) 是由 J·西尔维斯特 蒂莫西·克林布尔 格兰特·斯通 格雷戈里·卡梅伦 乔·罗伯特·勒沃思 于 2018-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于至少一个电池单元(32)的熟化过程。熟化过程包括对至少一个电池单元(32)充电,并使所述至少一个电池单元经历至少一天的熟化期,其中除了测量装置(30)之外,没有电负载连接到所述至少一个电池单元。熟化过程还包括在熟化期的开始和结束之间利用测量装置(30)取得所述至少一个电池单元(32)的开路电压的至少一个测量值。熟化过程还包括根据所述至少一个测量值来确定所述至少一个电池单元的完整性。(The invention relates to a curing process for at least one battery cell (32). The maturation process comprises charging at least one battery cell (32) to which no electrical load is connected other than the measuring device (30) and subjecting the at least one battery cell to a maturation period of at least one day. The maturation process further comprises taking at least one measurement of the open circuit voltage of the at least one battery cell (32) with the measuring device (30) between the beginning and the end of the maturation period. The maturing process further comprises determining the integrity of the at least one battery cell from the at least one measurement value.)

电池的熟化过程

技术领域

本发明涉及至少一个电池单元的熟化方法，尤其涉及但不限于包括至少一个电池单元的电池的熟化过程。

背景技术

在电池诸如锂离子电池制造完成之后，电池需要经历化成充电过程(formationcharging process)。化成充电构成了新制造的电池的第一个充电周期，涉及使电池经历精细控制的充电和放电周期，以将电池准备好供使用。此后，在使用前，电池往往要经历熟化(maturation)过程。熟化有时也被称为衰老。熟化过程的一个目的是在电池投入使用之前识别出薄弱或有缺陷的电池。

熟化过程涉及测量每个电池的开路电压，将电池储存长达数周的熟化期，并在熟化期后测量每个电池的开路电压。如果开路电压从熟化期之前的测量值到熟化期之后的测量值的下降大于预定电压，则该电池将被视为不适合使用而被拒绝。熟化过程的目的是检测诸如过高的自放电率、电解质密封泄漏、机械缺陷、过高的内阻以及畸形的固体电解质界面层(SEI)等缺陷。这种缺陷通常需要一段时间才能变得明显，因此熟化期通常延长了。熟化通常在价值较高的电池上进行，并可以在电池本身、电池单元的组或单个电池单元上进行。

本发明人已认识到现有熟化过程存在缺点。本发明是根据发明人对这些缺点的认识而设计的。因此，本发明的目的是为至少一个电池单元提供改进的熟化过程。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了用于至少一个电池单元的熟化过程，所述过程包括：

对所述至少一个电池单元充电；

使所述至少一个电池单元经历至少一天的熟化期，其中除了测量装置之外，没有电负载连接到所述至少一个电池单元；

在熟化期的开始和结束之间使用测量装置取得所述至少一个电池单元的开路电压的至少一个测量；以及

根据所述至少一个测量值来确定所述至少一个电池单元的完整性。

所述熟化过程包括对所述至少一个电池单元充电。所述至少一个电池单元可以被充电到预定充电水平，例如满容量的30％。所述至少一个电池单元可在化成过程结束时充电以备熟化。或者，所述至少一个电池单元可在化成过程所涉及的步骤以外的步骤中被充电以备熟化。熟化过程还包括使至少一个电池单元经历至少一天的熟化期，其中除了测量装置之外，没有电负载连接到所述至少一个电池单元。所述至少一个电池单元可以例如在熟化期间存储在存储区域中。熟化过程还包括在熟化期的开始和结束之间使用测量装置取得至少一个电池单元的开路电压的至少一个测量值。更具体地说，所述开路电压的至少一个测量值可以在熟化期开始之后且熟化期结束之前取得。熟化过程还包括根据所述至少一个测量值来确定所述至少一个电池单元的完整性。

已知的熟化过程会在化成过程结束和电池投入使用前的后续运输之间引入明显的延迟。此外，已知的熟化过程需要很大的存储空间用于供电池经历熟化。后续装运前的延迟和储存空间要求对成本上升有显著的影响。本发明人认识到，完整性受损的电池通常在熟化期结束前就变得明显。因此，本发明涉及在熟化期的开始和结束之间取得开路电压的至少一个测量值，从而可以在熟化期结束之前识别出有缺陷的电池。

所述至少一个测量值可以与预定电压值进行比较，并且确定所述至少一个电池单元的完整性的步骤是基于所述比较的。如果至少一个测量值小于预定电压值，则可以作出完整性受损的判断。因此，过高的内部自放电可以被识别出来。

熟化过程可以包括在熟化期的开始和结束之间取得多个测量值，多个测量值是以间隔时间取得的。熟化过程还可包括将开路电压的多个测量值中的第一测量值和第二测量值之间的电压差与预定差值进行比较，并且确定所述至少一个电池单元的完整性的步骤是根据所述比较进行的。如果电压差大于预定差值，则可以确定完整性受损。可以确定第一测量值和第二测量值之间的时间差。熟化过程可以根据电压差和时间差来确定电压变化率。或者/此外，可以将至少第一测量值和第二测量值与存储的至少第一参考测量值和第二参考测量值进行比较。放电率可以通过与存储的参考测量值进行比较来确定。因此，过高的内部自放电可能被识别出来。

此外，在取得了至少三个测量值的情况下，可以确定相邻测量值对之间的电压差，从而获得至少第一电压差和第二电压差。熟化过程可包括根据这些电压差确定至少一个放电阶段。例如，第一电压差可以表示松弛(relaxation)阶段，第二电压差可以表示稳态阶段。通过在电池熟化期取得充足的开路测量值，可以提供电池单元的放电曲线。例如，通过在熟化期内每隔一小时测量一次，可以充分表征放电曲线。确定至少一个电池单元的完整性的步骤可以基于对至少一个放电阶段的确认。更具体地说，确定至少一个电池单元的完整性的步骤可以基于在松弛阶段之后取得的至少一个电压测量值。

第一测量值可在熟化期开始时取得。相反，根据已知的熟化过程，第一测量值在熟化期之前并通常在化成期结束时取得。电池单元在充电后立即经历一个松弛期，因此在充电后，例如在化成过程结束时立即进行的开路电压测量可能得出具有误导性的高的第一测量值。开路电压测量值随时间变化的轨迹可以与预定轨迹进行比较，以确定松弛期的结束。确定至少一个电池单元的完整性的步骤可根据在松弛周期结束后取得的开路电压测量值。

当有已知电阻连接在至少一个电池单元的正极端子和负极端子之间时，熟化过程还可包括取得至少一个基于电阻测量的电压测量值。所述至少一个电池单元的内阻可基于以下确定：所述至少一个电池单元的开路电压的测量值(即，当所述已知电阻未连接在所述正极端子和所述负极端子之间时)；当有已知电阻连接时的基于电阻测量的电压测量值；以及该已知电阻。或者/此外，熟化过程可以包括在至少一个电池单元的正极端子和负极端子之间连接负载，例如FET。当负载被连接时，至少一个电池单元的内阻可根据所端子间的电压和电流测量值来确定。熟化过程还可包括将内阻与预定电阻值进行比较，确定至少一个电池单元的完整性的步骤基于所述比较的结果。如果内阻大于预定电阻值，则可以确定完整性受损。电解液不足或泄漏、电极焊接不良或SEI形成不当可能导致内阻过高。

基于在多个时间取得的测量值，可以确定多个在间隔时间的这样的内阻。熟化过程可以包括将两个内阻之间的差值与预定内阻差值进行比较，并且确定至少一个电池单元的完整性的步骤是根据该比较进行的。如果两个内阻之间的差值大于预定内阻差值，则可以确定完整性受损。更具体地说，如果内阻的变化率大于内阻的预定变化率，则可以完整性受损。电解液泄漏可能导致内阻变化率过高。

熟化过程还可包括测量至少一个电池单元的温度。确定至少一个电池单元的完整性的步骤可以根据至少一个温度测量值而进行。更具体地说，可以将测量的温度与预定温度进行比较。如果测量的温度大于预定温度，则可以确定完整性受损。或者/此外，可以在间隔时间取得第一温度测量值和第二温度测量值，可以确定第一温度测量值和第二温度测量值之间的温度差，以及将该温度差与阈值温度差相比较。如果温度差大于阈值温度差，则可以确定所述至少一个电池单元的完整性受损。内部短路可能导致温度过高。

熟化过程还可包括确定开路电压、内阻和温度中的至少一者对时间的二阶导数。可根据对二阶导数的分析来确定完整性的受损。更具体地说，如果二阶导数超出预定限值，则可以确定完整性受损。此外，如果二阶导数是以下至少之一则可以确定完整性受损：小于第一预定二阶导数；以及大于第二预定二阶导数。

可以在测量装置中进行确定至少一个电池单元的完整性的步骤。确定至少一个电池单元的完整性的步骤的结果可以被传送到远程位置，并且更具体地说，被传送到该远程位置的中央计算设备。结果可以包括将至少一个电池单元识别为完整性受损。或者/此外，可以在远离测量装置的位置处进行确定至少一个电池单元的完整性的步骤，并且更具体地说，在远程位置处的中央计算设备中进行。确定至少一个电池单元的完整性的步骤的结果可以包括将至少一个电池单元识别为完整性受损。

实践中，熟化过程可以在多个电池单元组中的每一个上同时进行。因此，可能存在从多个电池单元组中的每一个到远程位置的通信。

熟化过程还可包括基于确定所述至少一个电池单元完整性的步骤提供电池单元移除信号，更具体地说，当至少一个电池单元被确定为完整性受损时，提供电池移除信号。可以由测量装置或远程位置的中央计算设备提供电池移除信号。提供单元移除信号可包括提供操作员可感知的输出，例如通过包含在中央计算设备中的显示器。因此，操作员可能被告知需要从熟化过程中移除至少一个电池单元。

熟化过程还可以包括将确定至少一个电池单元完整性步骤的结果传送到远程位置，并且更具体地说，传送到远程位置的中央计算设备。确定至少一个电池单元完整性步骤的结果可以无线地传送到远程位置。测量装置可以如以下将要描述的进行相应地配置。结果可包括将至少一个电池单元识别为完整性受损。

熟化期可持续多日。更具体地说，熟化期可以是至少一周、至少两周或至少三周。在熟化期内，更具体地说，在整个熟化期的持续期间，至少一个电池单元可能经受高于室温的温度，更具体地说，高于25℃、高于30℃或高于35℃。所述至少一个电池单元在熟化期可储存在温控环境中。熟化期可包括至少一部分装运期。在熟化期的装运期部分，所述至少一个电池单元可以不经受温控环境。或者，在允许的情况下，所述至少一个电池单元可以在熟化期的装运期部分经受温控环境。

熟化过程可在多个电池单元上进行，多个电池单元构成一个电池单元组。电池单元组可以电连接以提供所需的电压或电流水平，并且在熟化过程之后，可以在电池中使用，并且可能与其他电池单元组一起使用。

测量装置可以包括电压测量装置。电压测量装置可包括跨接所述至少一个电池单元的端子的电阻器，该电阻器构成分压器装置的一部分。测量装置还可包括模数转换器，其操作用于将分压器装置的模拟输出转换为数字形式。测量装置还可以包括配置成执行本文所述的过程的处理器。处理器可以是微控制器。或者/此外，处理器可以包括除微控制器之外或代替微控制器的电子电路，该电子电路被配置为执行本文所述的过程。因此，测量装置可以包括具有结构的电路和/或具有用于执行这些过程的编程指令的非暂时性存储器。

测量装置还可包括感测至少一个电池单元的温度的温度传感器。温度传感器的输出可以如以上所述的转换为数字形式。

测量装置还可包括负载，例如已知值的电阻器或FET，以及可操作以将负载连接到至少一个电池单元的正极端子和负极端子上的开关。

测量装置还可包括通信设备，更具体地，可包括无线通信设备。无线通信设备可以被配置为提供射频通信。通信设备可以提供与远程位置的计算设备的通信。

测量装置可包含在至少一个电池单元中。更具体地说，在制造过程的前一阶段，例如在化成过程之前，测量装置可包含在至少一个电池单元中。所述测量装置可包含在所述至少一个电池单元的结构中，使得所述测量装置构成所述至少一个电池单元的一部分。测量装置可在制造过程的另一部分期间使用，例如在化成充电过程期间或在使用期间使用。

所述至少一个电池单元可以包括锂离子电化学装置，更具体地，可以包括锂离子聚合物电化学装置。

所述至少一个电池单元可以包括在电池中，由此对所述电池进行熟化过程。

根据本发明的第二方面，提供了一种至少一个电池的制造过程，该制造过程包括：在至少一个电池单元上进行化成过程；以及根据本发明的第一方面的熟化过程。

本发明第二方面的实施例可以包括本发明第一方面的一个或多个特征。

根据本发明的另一方面，提供了至少一个电池单元的熟化过程，所述过程包括：对至少一个电池单元进行充电；使所述至少一个电池单元经历至少一天的熟化期，其中除了测量装置之外，没有电负载连接到所述至少一个电池单元；使用测量装置取得所述至少一个电池单元的开路电压的至少一个测量值；以及根据所述至少一个测量值来确定所述至少一个电池单元的完整性。

本发明的另一方面的实施例可以包括本发明的第一方面的一个或多个特征。

附图说明

通过下面的具体描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，该具体描述仅以示例的方式并参考附图给出，其中：

图1是根据本发明一个实施例的包括熟化过程的电池制造过程的框图；

图2是在熟化过程中使用的电池和测量装置的图示；

图3是包括多个电池的熟化装置的图示；

图4是电池的开路电压随时间变化的第一曲线图；

图5是电池的开路电压随时间变化的第二曲线图；

图6是电池的开路电压随时间变化的第三曲线图；

图7显示了作为非受损电池特征的放电率曲线图和作为受损电池特征的放电率曲线图；以及

图8显示了作为非受损电池特征的放电率的变化率曲线图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的一个实施例的包括熟化过程的电池制造过程的框图。电池制造过程10从制造电极12开始，接着是堆叠14，然后是组装16。然后使组装好的结构充满电解液并密封18。此后，使电池经历化成充电过程20。化成充电过程20构成新制造的电池的第一充电周期，并且涉及使电池经历精细受控的充电和放电周期，以使电池准备好供使用。当化成充电过程完成时，电池经历熟化过程22。下面会详细描述熟化过程22。当熟化过程22完成时，电池被包装并运输24以供随后使用。尽管本说明书参照图1至3描述了电池，但本说明书同样适用于电池单元或由电池单元连接而成的组。

图2示出了在熟化过程22期间使用的电池和测量装置30。测量装置30跨接在电池32的正极端子和负极端子上。在制造过程10的早期阶段，例如在组装16期间，将测量装置30包含在电池32中，其中，测量装置在化成充电过程20期间、熟化过程20期间以及在包装和运输24之后的电池使用期间工作。测量装置30包括测量电路34。测量电路34包括电压测量装置、温度传感器、将来自每个分压器装置和温度传感器的模拟输出转换成数字形式的模数转换器、以及从模数转换器接收数字信号并对接收到的数字信号进行处理的处理器。电压测量装置包括具有已知值的第一电阻器，该第一电阻器跨接在电池的端子上并构成分压器装置的一部分。温度传感器设置在电池中以感测电池的温度。

测量装置30进一步包括具有已知值的第二电阻器36和电致动开关38，电致动开关38可操作地将第二电阻器跨接在电池的正极端子和负极端子上，与分压器装置的第一电阻器并联。第二电阻器36通过开关38连接到正极端子和负极端子或与正极端子和负极端子断开，而开关由处理器控制。第二电阻器36的连接和断开用于电池内阻的测量。当第二电阻器36断开时，通过测量电路34测量第一电压，而当第二电阻器连接时，通过测量电路测量第二电压。鉴于第一电阻器和第二电阻器的电阻值是已知的，处理器可操作以确定第一电压和第二电压之间的差，并在其基础上确定内阻。在替代方案中，使用FET代替第二电阻器，当连接FET时，测量端子间的电压和电流。电流测量电路的设计在本领域技术人员的一般设计能力范围内。内阻取决于测得电流和测得电压。

测量装置30还包括射频通信收发器40，其提供与测量装置之间的数据通信。在第一形式中，从测量装置传送的数据包括电池状态数据。电池状态数据包括电池单元移除信号，如果在熟化过程期间确定电池单元完整性受损，则由处理器生成该移除信号。根据将在下面描述的在处理器中执行的对电池完整性的测定来确定电池的完整性受损。在第二种形式中，当在别处执行电池完整性测定时，从测量装置传送的数据包括周期性电压、温度和内阻测量值。

图3示出了熟化装置50。熟化装置50包括在熟化过程中存储在温控环境中的多个电池52。在熟化过程期间，温控环境保持40℃的温度。根据接受熟化的电池52的类型，熟化过程的持续时间在几天到一个月之间。各电池52可参照图2如上文所述。此外，每个电池52的正极端子和负极端子不与外部装置电连接，由此测量装置30向电池施加唯一的电负载。呈带状的射频天线54布置成邻近多个电池52中的每一个的射频通信收发器40延伸。射频天线54与安装在温控环境中的通信接口模块56电耦合。多个电池52因此相互电隔离。

通信接口模块56与远程计算设备58进行数据通信。远程计算设备58可操作以提供对包含在多个电池52中每一个中的测量装置30的监视控制。远程计算设备58可操作以从包括在多个电池52中每一个中的测量装置30接收数据。根据上述第一形式，如果确定电池的完整性受损，则远程计算设备58接收包括电池单元移除信号的电池状态数据。远程计算设备58根据对电池单元移除信号的接收，通过例如包括在中央计算设备中的显示器向操作员提供可感知的输出。操作员因此被告知需要从熟化过程中取出有问题的电池。根据上述第二形式，远程计算设备58接收从测量装置传送的数据，包括周期性电压、温度和内阻测量值。在远程计算设备58中处理周期性电压、温度和内阻测量值，以进行下文所述的电池完整性测定。在识别出完整性受损的电池时，远程计算设备58可操作以提供给操作员可感知的输出，由此，操作员被告知需要从熟化过程中移除有问题的电池。

参照图4至图6，此处对在熟化过程20期间进行的电池完整性测定进行说明。图4示出了电池开路电压随时间变化的第一曲线图。如图4中的圆圈所示，定期测量电池的开路电压，测量装置30从t₀开始，到t_end结束。电池在充电后立即经历一个松弛期，因此在充电后进行的开路电压测量容易得出误导性的高测量值，从而导致对完整性受损的错误测定。定期测量开路电压提供了对开路电压随时间变化的轨迹的测定。对轨迹的早期部分进行分析，以确定松弛期的结束。图4中水平虚线72表示松弛期的结束。下面将参照图5描述对松弛期结束的确定。然后，基于在松弛期结束后进行的开路电压测量来确定自放电率，由此确定在松弛期结束与由垂直虚线74指示的t_end之间的开路电压降ΔV。此外，将松弛期结束后的开路电压轨迹与预定轨迹进行比较，以识别异常轨迹，该异常轨迹可能指示内阻增大、不当SEI形成、电解液不足或泄漏以及内部短路。轨迹比较可以提供在熟化期结束前对完整性受损的电池的识别。

图5示出了电池开路电压随时间变化的第二曲线图。图5用来说明松弛期。t₀和t_s之间的时间构成了松弛期的后面部分。如从图5中可知的，t₀和t_end之间的开路电压降ΔV明显高于t_s和t_end之间的开路电压降，因此ΔV令人误导地高。如上所述，将松弛期的结束确定为用于确定更准确地反映性的开路电压降的基础。松弛期的结束是通过将开路电压轨迹的早期部分与作为该类型电池的松弛特征的预定轨迹进行比较来确定的。

图6示出了电池的开路电压随时间变化的第三曲线图。图6用于说明在熟化期的早期对完整性受损的电池的识别。如图6中的上部虚线76所示，这里开路电压测量是从t₀开始的，其中松弛期已经于t₀结束。图6中的下部虚线78指示用于确定过高放电的预定电压阈值。从图6可以看出，在熟化期期间对开路电压的多次测量，提供了对开路电压在占整个熟化期约20％的t_f时刻越过预定电压阈值的检测。相比之下，已知的熟化过程在熟化期结束之后才确定过高放电的存在。

现在将描述涉及完整性受损的五种不同情形。对于这五种情形，两种典型的电池单元，电池单元A和电池单元B，在25℃时具有以下特性：

特性	电池单元A	电池单元B
			容量‘C’	50Ah	40Ah
技术	LFP	NMC
			Vnom	3.2V	3.7V
VMax	3.65V	4.2V
			Vmin	2.5V	2.7V
Rint(内阻)	[email protected]％SOC	1.5mOhm at 50％SOC

第一种情形

内部自放电过高，从而开路电压在一段时间后下降超过预定电压。在此，以一定时间间隔测量电池单元的开路电压，并将电压变化与阈值电压差进行比较：

第二种情形

内部自放电过高，因此开路电压随时间的变化梯度过高。通过跟踪轨迹，确定电池何时处于松弛期、稳态或自放电。在电池松弛后的30％SOC下，预期以下的放电率限值：

放电不是直接测量的，而是利用开路电压作为放电的指示。通过图7所示的图表将放电率与开路电压相关联。将随时间变化的开路电压与预定上限80曲线和预定下限82曲线进行比较，以确定开路电压是否落在上限曲线和下限曲线之间。图7中的第一个曲线84落在上限曲线80和下限曲线82之间，因此被确定为不是完整性受损的。图7中的第二个曲线86落在下限曲线82之下，因此被确定为是完整性受损的。上限曲线80和下限曲线82是针对特定电池类型的特征。此外，还分析了开路电压对时间的二阶导数，以揭示进一步的信息，例如正变化率和负变化率之间的变化，该变化指示了受损的电池单元。二阶导数的使用如图8所示。将开路电压的二阶导数与预定的速率上限90和速率下限92曲线进行比较，以确定二阶导数是否落在速率上限曲线和速率下限曲线之间。从图8中可以看出，示例曲线94落在速率上限90和速率下限92曲线之间，因此在这方面确定没有完整性受损。

第三种情形

内阻过高，以至于高于预定阈值。如上所述，这可能是由于电解液不足/泄漏、电解液焊接不良或SEI形成不当造成的。对于1欧姆的第二电阻器，当断开第二电阻器时测量开路电压，并且如上所述，在连接第二电阻器时再次测量开路电压。在某些情况下，并且在测量电流具有足够影响的情况下，本文描述的其他完整性测试适于将测量电流考虑在内。

第四种情形

内阻随时间的变化梯度太大。这可能是电解液泄漏造成的。随时间的推移进行多次内阻测量。

第五种情形

电池有内部短路并因此导致电池单元温度的变化大于阈值。温度是按上述的以时间间隔进行测量的，并与阈值进行比较。