阅读说明：本技术 一种去除水中磺胺类抗生素的改性超滤膜及制备方法和应用 (Modified ultrafiltration membrane for removing sulfonamide antibiotics in water as well as preparation method and application of modified ultrafiltration membrane ) 是由 贾瑞宝 孙韶华 王明泉 辛晓东 周安然 孙家宁 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种去除水中磺胺类抗生素的改性超滤膜及制备方法和应用,该所述改性超滤膜以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纳米TiO<Sub>2</Sub>、三氯化铁(FeCl<Sub>3</Sub>)作为添加剂,采用物理共混法对PVDF超滤膜进行改性。在相同的PVDF含量下,PVP、纳米TiO<Sub>2</Sub>和FeCl<Sub>3</Sub>加入能明显增大膜的膜孔数量及其孔径,使其分布更加均匀；在膜中加入TiO<Sub>2</Sub>和FeCl<Sub>3</Sub>可以显著提高PPTFe膜的亲水性和润湿性；膜孔的数量和尺寸增加,膜纯水通量明显提高。本发明制备的改性超滤膜与UV光照的结合去除磺胺嘧啶具有更好的去除效果。本发明制备方法简便,生产成本低。(The invention discloses a modified ultrafiltration membrane for removing sulfonamide antibiotics in water, a preparation method and application thereof 2 Ferric chloride (FeCl) 3 ) As an additive, a physical blending method is adopted to modify the PVDF ultrafiltration membrane. PVP and nano TiO at the same PVDF content 2 And FeCl 3 The number and the pore diameter of the membrane pores can be obviously increased by adding the additive, so that the membrane pores are distributedThe uniformity is better; incorporation of TiO into films 2 And FeCl 3 The hydrophilicity and wettability of the PPTFE film can be obviously improved; the number and the size of the membrane pores are increased, and the pure water flux of the membrane is obviously improved. The modified ultrafiltration membrane prepared by the invention has better removal effect by combining with UV illumination to remove sulfadiazine. The preparation method is simple and convenient, and the production cost is low.)

一种去除水中磺胺类抗生素的改性超滤膜及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种去除水中磺胺类抗生素的改性超滤膜及制备方法和应用，属于高分子膜制备技术领域。

背景技术

随着经济社会的发展，水环境污染加剧，水源水质恶化，水中的污染物尤其是有机污染物越来越多，而传统的饮用水处理方法仅对一般的有机污染物起作用，对“两虫”、藻类的去除效果不佳，且容易产生消毒副产物。新一代饮用水净化工艺应在提高处理效率、优化效果的同时，强调过程中无毒害物产生，能够提高资源和能源利用率，减轻污染负荷，改善环境质量。超滤技术能满足新一代饮用水净化工艺要求，保障饮用水的安全性。

超滤膜是一种用于超滤过程能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜，具有不对称的微孔结构，功能层较薄，透水通量大，已广泛用于污染水源的深度处理。超滤膜可截留水中绝大部分悬浮物、胶体，但无法去除溶解性小分子物质，阻碍超滤技术在饮用水处理中的应用。

高分子聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)由于其良好的热稳定性、机械稳定性能和化学稳定性等特点而得到了广泛的应用，但其固有的表面能低和表面强疏水性较易与截留的污染物质相互作用，导致膜污染的快速发生和膜通量持续衰减，膜使用寿命降低，增加PVDF膜应用过程中的成本。

目前，去除水中磺胺类抗生素的主要方法有生物法、物理法和化学法。其中，采用生物法处理可能会产生耐药性细菌或超级细菌，若细菌感染人类会造成严重影响；物理法主要包括吸附法和膜技术，吸附法因吸附剂的高昂价格使处理成本较高，膜技术中单独的膜过滤在一定程度上能够降低水中抗生素的浓度，但不能将其完全去除；化学法主要包括氯化法和高级氧化技术，其中氯化消毒法处理磺胺类抗生素产生的消毒副产物会对水体造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种去除水中磺胺类抗生素的改性超滤膜及制备方法和应用，该方法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纳米TiO₂、三氯化铁(FeCl₃)作为添加剂，采用物理共混法对PVDF超滤膜进行改性。具体组分含量及制备方法步骤如下：

一种去除水中磺胺类抗生素的改性超滤膜，由如下质量份的组分制成：聚偏氟乙烯25～26.5份，N，N-二甲基乙酰胺94～99份，聚乙烯吡咯烷酮3.0～3.2份，纳米TiO₂0.5～1.5份，三氯化铁0.5～1.5份。

优选的，由如下质量份的组分制成：聚偏氟乙烯25份，N，N-二甲基乙酰胺94份，聚乙烯吡咯烷酮3.0份，纳米TiO2 1.5份，三氯化铁1.0份。

具体制备方法步骤如下：

(1)室温下，将干燥后的聚偏氟乙烯和N，N-二甲基乙酰胺搅拌均匀；然后加入聚乙烯吡咯烷酮、纳米TiO₂和三氯化铁(FeCl₃)，混合均匀，得到铸膜液；

(2)将铸膜液在水浴中恒温搅拌，超声波振荡分散处理，以减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在铸膜液中；

(3)将步骤(2)得到的铸膜液在4℃温度下静置24h以上，然后浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀刮膜；

(4)成膜后，将其浸泡在超纯水中，消除膜中残留的铸膜液，即得。

上述制备方法中，步骤(1)所述的室温为20℃。

上述制备方法中，步骤(2)所述水浴的温度为58～62℃；所述恒温搅拌的速度为100～300d/min，时间为3h；所述超声波振荡分散处理的时间为1h。

上述制备方法中，步骤(3)所述刮刀刮膜的速度为0.78～0.82m/min，刮刀与膜之间的距离为190～210μm。

上述制备方法中，步骤(4)所述浸泡的时间为7天。

本发明的另一个目的是提供所述的改性超滤膜在去除水中磺胺类抗生素方面的应用；

所述的改性超滤膜与紫外光照结合使用时，达到最佳的去处效果。

本发明以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纳米TiO₂、三氯化铁(FeCl₃)作为添加剂，采用物理共混法对PVDF超滤膜进行改性，三氯化铁可以增强TiO₂的光催化效率，通过改善TiO₂电子空穴的分离来实现其强化作用，且Fe³⁺在一定范围内能增强膜的通量，TiO₂光催化剂与Fe³⁺被固定在膜上，可以减少损失，增强回收率，是对PVDF超滤膜进行改性的一种有效添加剂。

TiO₂作为光催化剂可对微污染有机物进行降解去除和导致微生物的失活；通过增加TiO₂颗粒表面对微污染有机物的吸附改善TiO₂电子空穴的分离来提高其光催化效率；Fe^{3 +}自加载技术是增强TiO₂光催化效果的重要手段，将Fe³⁺引入到TiO₂晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO₂的能带结构，Fe³⁺掺杂可使TiO₂光吸收能力提高、TiO₂表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，从而提高TiO₂的光催化性能。一方面，TiO₂光催化剂与Fe³⁺被固定在膜上，可以减少损失，增强回收率；另一方面，由于膜可以将污染物集中控制，使得Fe³⁺可以最大限度地提高TiO₂的光催化效率。

有益效果：

1、制备的PPTFe改性超滤膜，膜的表面形貌和组成会影响其亲水性和分离性能，在相同的PVDF含量下，PVP、纳米TiO₂和FeCl₃加入能明显增大膜的膜孔数量及其孔径，使其分布更加均匀。

2、采用接触角法对膜表面的亲水性和润湿性进行了表征。在14秒的时间内，PPTFe膜从亲水状态转变为超亲水状态(接触角被认为在30°内处于超亲水状态)，而其他四种膜的接触角几乎保持不变，并且它们的初始角度远大于PPTFe。这些结果表明，在膜中加入TiO₂和FeCl₃可以显著提高PPTFe膜的亲水性和润湿性，5种膜的接触角由大到小为PVDF>PP>PPFe>PPT>PPTFe。

3、高纯度的水通量表明膜具有较高的渗透性，由于加入纳米TiO2和FeCl3时形成了大量的孔隙或更多的羟基，与传统超滤膜相比，PPTFe膜具有较高的纯水通量(219.17L·m^-2h^-1)和平均孔径(60.81nm)，PVDF膜的平均孔径为8.52nm，PP膜的平均孔径为40.68nm，PPT膜的平均孔径为53.52nm，PPFe膜的平均孔径为46.90nm，5种膜的通量变化为PPTFe>PPT>PPFe>PP>PVDF。

4、膜孔隙率的测试结果表明，PPTFe膜的孔隙率明显大于传统膜的孔隙率，PVDF膜的孔隙率为27.01％，PPT膜的孔隙率为42.09％，PPFe膜的孔隙率为39.90％，PP膜的孔隙率为38.01％，PPTFe膜的孔隙率为43.02％。这说明，在含有相同量的PVDF的情况下，随着PVP、纳米TiO₂和FeCl₃的加入，膜孔的数量和尺寸增加，膜纯水通量明显同时提高。

5、本发明制备方法简便，生产成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PPTFe改性超滤膜的实物图；

图2为本发明实施例1制备的PPTFe改性超滤膜的SEM图；

图3为PVDF改性超滤膜的SEM图；

图4为PP改性超滤膜的SEM图；

图5为PPT改性超滤膜的SEM图；

图6为PPFe改性超滤膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：制备PPTFe改性超滤膜A

1、在室温下，将25g干燥后的聚偏氟乙烯(PVDF)放入烧杯中，加入94g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，迅速搅拌均匀，继续加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.5g纳米TiO₂和1.0g的三氯化铁(FeCl₃)，将铸膜液在62℃水浴锅中以200d/min的速度恒温搅拌3h后超声波振荡分散处理1h，以减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在铸膜液中。

2：将步骤一制备的铸膜液在4℃下静置24h以上，使用时浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀以0.8m/min的速度刮膜，刮刀与膜之间的距离为190μm。成膜后，将其浸泡在超纯水中7天，以消除膜中残留的铸膜液。

图1所示为本实施例制备的PPTFe改性超滤膜的实物图。

图2所示为本实施例制备的PPTFe改性超滤膜的SEM图。

实施例2：制备PPTFe改性超滤膜B

1、在室温下，将26.5g干燥后的聚偏氟乙烯(PVDF)放入烧杯中，加入96gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，迅速搅拌均匀，继续加入3.1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.5g纳米TiO₂和1.5g三氯化铁(FeCl₃)，用搅拌器将铸膜液在60℃水浴锅中以100d/min的速度恒温搅拌3h后超声波振荡分散处理1h，以减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在铸膜液中。

2：将步骤一制备的铸膜液在4℃下静置24h以上，使用时浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀以0.78m/min的速度刮膜，刮刀与膜之间的距离为210μm。成膜后，将其浸泡在超纯水中7天，以消除膜中残留的铸膜液。

实施例3：制备PPTFe改性超滤膜C

1、在室温下，将25.8g干燥后的聚偏氟乙烯(PVDF)放入烧杯中，加入99gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，迅速搅拌均匀，继续加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.0g纳米TiO₂和0.5g三氯化铁(FeCl₃)，用搅拌器将铸膜液在58℃水浴锅中以300d/min的速度恒温搅拌3h后超声波振荡分散处理1h，以减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在铸膜液中。

2：将步骤一制备的铸膜液在4℃下静置24h以上，使用时浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀以0.82m/min的速度刮膜，刮刀与膜之间的距离为200μm。成膜后，将其浸泡在超纯水中7天，以消除膜中残留的铸膜液。

实施例4：实施例1～3的膜A、B、C去除磺胺嘧啶(SD)

在125μW/cm²光强下，采用单独紫外光照、单独膜过滤和紫外光照+膜过滤这3种处理方式去除初始浓度为100μg/L磺胺嘧啶，有效膜面积＝26.12cm²，t＝2h，在无紫外光照条件下，膜A、B、C的去除率分别为61.36％、60.25％、61.03％，单独的UV光解去除率为74.97％、72.41％、73.22％，PPTFe膜与UV光照的结合使磺胺嘧啶(SD)几乎完全降解，去除率分别为92.63％、91.08％、91.58％。

以地表水1(SW1)、地表水2(SW2)和地下水(GW)为代表的实际水体应用于SD去除实验，SW1、SW2和GW的UV₂₅₄分别为0.53、1.64和0.33cm^-1、SW1、SW2和GW的电导率分别为488、1013和588μS/cm。

当使用膜A时，2h后到达反应终点，SW1、SW2和GW的去除率分别为85.42％、75.33％和92.32％，膜通量(Jt/J0)的相应变化分别为0.8470、0.7896、0.9201。

当使用膜B时，2h后到达反应终点，SW1、SW2和GW的去除率分别为85.22％、74.38％和90.85％，膜通量(Jt/J0)的相应变化分别为0.8352、0.7815、0.9145。

当使用膜C时，2h后到达反应终点，SW1、SW2和GW的去除率分别为84.72％、75.10％和90.11％，膜通量(Jt/J0)的相应变化分别为0.8421、0.7842、0.9088。

实施例5：制备PVDF改性超滤膜

1、在室温下，将质量分数为26.5g的干燥后的聚偏氟乙烯(PVDF)放入烧杯中，加入质量分数为96g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，迅速搅拌均匀，用搅拌器将铸膜液在62℃水浴锅中以100d/min的速度恒温搅拌3h后超声波振荡分散处理1h，得到铸膜液。

2：将步骤一制备的铸膜液在4℃下静置24h以上，使用时浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀以0.8m/min的速度刮膜，刮刀与膜之间的距离为200μm。成膜后，将其浸泡在超纯水中7天，以消除膜中残留的铸膜液。上述实施方式制得的PVDF超滤膜对磺胺嘧啶(SD)的去除率为48.62％。

图3所示为本实施例制备的PVDF改性超滤膜的SEM图。

实施例6：制备PVDF-PVP(PP)改性超滤膜

1、在室温下，将26.5g干燥后的聚偏氟乙烯(PVDF)放入烧杯中，加入96gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，迅速搅拌均匀，继续加入3.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，用搅拌器将铸膜液在62℃水浴锅中以100d/min的速度恒温搅拌3h后超声波振荡分散处理1h，得到铸膜液。

2：将步骤一制备的铸膜液在4℃下静置24h以上，使用时浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀以0.8m/min的速度刮膜，刮刀与膜之间的距离为200μm。成膜后，将其浸泡在超纯水中7天，以消除膜中残留的铸膜液。

上述实施方式制得的PVDF-PVP(PP)改性超滤膜对磺胺嘧啶(SD)的去除率为51.55％。

图4所示为本实施例制备的PP改性超滤膜的SEM图。

实施例7：制备PVDF-PVP-TiO₂(PPT)改性超滤膜

1、在室温下，将26.5g干燥后的聚偏氟乙烯(PVDF)放入烧杯中，加入96g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，迅速搅拌均匀，继续加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.5g纳米TiO₂，用搅拌器将铸膜液在62℃水浴锅中以100d/min的速度恒温搅拌3h后超声波振荡分散处理1h，以减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在铸膜液中。

2：将步骤一制备的铸膜液在4℃下静置24h以上，使用时浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀以0.8m/min的速度刮膜，刮刀与膜之间的距离为200μm。成膜后，将其浸泡在超纯水中7天，以消除膜中残留的铸膜液。

上述实施方式制得的PVDF-PVP-TiO₂(PPT)改性超滤膜对磺胺嘧啶(SD)的去除率为57.32％。

图5所示为本实施例制备的PPT改性超滤膜的SEM图。

实施例8：制备PVDF-PVP-FeCl₃(PPFe)改性超滤膜

1、在室温下，将26.5g干燥后的聚偏氟乙烯(PVDF)放入烧杯中，加入96gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，迅速用玻璃棒搅拌均匀，继续加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1.0g三氯化铁(FeCl₃)，用将铸膜液在62℃水浴锅中以100d/min的速度恒温搅拌3h后超声波振荡分散处理1h，得到铸膜液。

2：将步骤一制备的铸膜液在4℃下静置24h以上，使用时浇铸在刮膜机的平板玻璃上，刮刀以0.8m/min的速度刮膜，刮刀与膜之间的距离为200μm。成膜后，将其浸泡在超纯水中7天，以消除膜中残留的铸膜液。

上述实施方式制得的PVDF-PVP-FeCl₃改性超滤膜对磺胺嘧啶(SD)的去除率为53.97％。

图6所示为本实施例制备的PPFe改性超滤膜的SEM图

实施例9：对比试验

上述五种膜的扫描电镜图(SEM)说明在相同的PVDF含量下，加入PVP、纳米TiO₂和FeCl₃能明显增大膜的膜孔数量及其孔径，使其分布更加均匀。通过对比五种超滤膜发现(见表1)：在14秒的时间内，PPTFe膜从亲水状态转变为超亲水状态(接触角被认为在30°内处于超亲水状态)，而其他四种膜的接触角变化不大，并且它们的初始角度远大于PPTFe，这些结果表明，在膜中加入TiO₂和FeCl₃可以显著提高PPTFe膜的亲水性和润湿性；与其他四种超滤膜相比，PPTFe膜具有较高的纯水通量和平均孔径，这是由于加入纳米TiO₂和FeCl₃时形成了大量的孔隙或更多的羟基，高纯度的水通量表明膜具有较高的渗透性；PPTFe膜的孔隙率明显大于其他四种膜的孔隙率，这表明在含有相同量的PVDF的情况下，随着PVP、纳米TiO₂和FeCl₃的加入，膜孔的数量和尺寸增加，膜纯水通量明显同时提高。

在去除磺胺嘧啶方面，PPTFe膜比其他四种膜具有更好的去除效果，无紫外光照条件下，PPTFe膜对磺胺嘧啶的去除率为61.36％，这可能是因为改性膜的孔数和孔径的增多，使得改性膜的纯水通量和孔隙率增加，从而提高有机污染物的去除性能。在125μW/cm²光强下，有效膜面积＝26.12cm²，t＝2h，采用单独紫外光照去除初始浓度为100μg/L(0.4μM)的磺胺嘧啶，去除率为74.97％，若采用PPTFe膜与UV光照的结合去除磺胺嘧啶，去除率为92.63％。

表1五种超滤膜数据比对