阅读说明：本技术 新型萃取剂及其从磷钨杂多酸中提取钨并转化为钨酸铵/钨酸钠溶液的方法 (Novel extracting agent and method for extracting tungsten from phosphotungstic heteropoly acid and converting tungsten into ammonium tungstate/sodium tungstate solution ) 是由 叶晓龙 苏志宏 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型萃取剂及从磷钨杂多酸溶液萃取钨的方法,所述新型萃取剂其是由体积份乙酸丁酯0.1-0.4份、正丁醇0.2-0.4份、磺化煤油0.3-0.6份组成,能够在酸性条件下快速提取磷钨杂多酸中的钨并转化为钨酸铵/钨酸钠溶液,为钨转化为钨酸铵/钨酸钠提供新路径；同时该方法能萃取的磷钨杂多酸浓度较高,萃取效果可达90％以上；相对离子交换法大大节约了水量。(The invention discloses a novel extracting agent and a method for extracting tungsten from a phosphotungstic acid solution, wherein the novel extracting agent consists of 0.1-0.4 part by volume of butyl acetate, 0.2-0.4 part by volume of n-butyl alcohol and 0.3-0.6 part by volume of sulfonated kerosene, can quickly extract tungsten in phosphotungstic acid under an acidic condition and convert the tungsten into an ammonium tungstate/sodium tungstate solution, and provides a new path for converting tungsten into ammonium tungstate/sodium tungstate; meanwhile, the concentration of the phosphotungstic heteropoly acid extracted by the method is higher, and the extraction effect can reach more than 90 percent; compared with the ion exchange method, the water quantity is greatly saved.)

新型萃取剂及其从磷钨杂多酸中提取钨并转化为钨酸铵/钨 酸钠溶液的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其是涉及一种新型萃取剂及其从磷钨杂多酸提取钨并转化为钨酸铵/钨酸钠溶液的方法。

背景技术

目前钨冶炼多为碱法浸出并通过离子交换实现提纯、浓缩；现有技术中使用较多的胺类阴离子交换树脂进行钨的吸附，再采用氨性溶液洗脱。由于碱性相对阴离子交换树脂上的胺基无法彻底解析，为了获得高浓度的钨酸铵溶液，采用高浓度氨水进行解吸，但解吸率较低，更难得到高浓度的解吸液，造成树脂利用率较低的问题。同时碱法离子交换对钨料液(即磷钨杂多酸溶液)的要求较高，需要钨料液中钨浓度小于(30g/l)；若钨料液浓度高于(30g/l)时则需要水稀释钨料液，造成水资源的浪费。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型萃取剂及其从磷钨杂多酸中提取钨并转化成钨酸铵/钨酸钠溶液的方法。该方法能够在酸性条件下快速提取磷钨杂多酸中的钨并转化为钨酸铵/钨酸钠，为钨转化为钨酸铵/钨酸钠提供新路径；同时该方法能萃取的磷钨杂多酸浓度较高，萃取效果可达90％以上；相对离子交换法大大节约了水量。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种从磷钨杂多酸中提取钨并转化为钨酸铵/钨酸钠溶液的方法，包括新型萃取剂对磷钨杂多酸溶液进行萃取处理得到钨，钨用氨水解获得钨酸铵溶液或用碱液水解则可获得钨酸钠溶液；所述新型萃取剂是由体积份乙酸丁酯0.1-0.4份、正丁醇0.2-0.4份、磺化煤油0.3-0.6份组成。

优选，所述新型萃取剂是由体积份乙酸丁酯0.1-0.15份、正丁醇0.3-0.4份、磺化煤油0.45-0.55份组成。

优选，所述新型萃取剂是由体积份乙酸丁酯0.15份、正丁醇0.3-0.4份、磺化煤油0.45-0.55份组成。

优选，所述新型萃取剂是由体积份乙酸丁酯0.15份、正丁醇0.35份、磺化煤油0.5份组成。

本发明中所述乙酸丁酯用于萃取钨，正丁醇是防止钨沉淀作用；磺化煤油作为稀释剂增加流动性。

所述萃取剂的加入量为磷钨杂多酸溶液体积的1-2倍量以上。本发明的萃取剂的用量对萃取效果有显著影响，当磷钨杂多酸浓度越高，则萃取剂体积占比越大；但是磷钨杂多酸浓度变低(≤50g/l)，则萃取剂体积不能随着降低，最低要求萃取剂与磷钨杂多酸溶液等量，才能够达到90％的萃取率。一但磷钨杂多酸浓度＞50g/l，必须满足萃取剂与磷钨杂多酸体积比≥2:1时才能保证萃取效果，新型萃取剂对磷钨杂多酸的萃取效果在90％以上。优选，所述磷钨杂多酸浓度为50g/l-250g/l。

进一步优选，所述萃取剂的加入量为磷钨杂多酸溶液2-5倍量(体积)。

例如，当所述磷钨杂多酸浓度＜50g/l时，萃取剂与磷钨杂多酸溶液的体积比＞2：1；或所述磷钨杂多酸浓度＞250g/l时，所述萃取剂与磷钨杂多酸溶液的体积比＞5：1。

本发明所述萃取过程采用磁力搅拌，搅拌2-10分钟，静置1-10分钟，分液。

所述磁力搅拌速度为1000-2000rpm，优选2000rpm。

本发明所述钨转化成钨酸钠的方法：

本发明的萃取剂称为空白有机相，空白有机相与磷钨杂多酸混合萃取后所得到的有机物称为负载有机相(萃钨后的有机相)；把负载有机相与浓度50-100g/l的氢氧化钠碱液按体积比10-2:1(优选5:1)混合搅拌后分液，下层是反萃出的钨酸纳溶液，同时负载有机相变为空白有机相为上层；空白有机相可以返回流程再次萃取。

注意碱液浓度可调整、反萃体积比2:1到10:1之间，不超此范围，具体用多少浓度的碱液反萃要根据所需要的钨酸纳余碱度和钨酸纳钨浓度调整；(100g/l)髙碱度反萃需要的碱液体积小于低碱度(50g/l)。

本发明所述钨转化成钨酸铵的方法：

本发明的萃取剂称为空白有机相，空白有机相与杂多酸混合萃取后所得到的有机物称为负载有机相(萃钨后的有机相)；把负载有机相均匀倒入氨水中，体积比10-2:1，优选5:1(负载有机相：氨水)混合搅拌后可以反萃出钨酸铵溶液；同时负载有机相变为空白有机相为上层；空白有机相可以返回流程再次萃取。

本发明上述步钨酸铵溶液转化过程中负载有机相与氨水混合方式是必须注意的，若反过来混合将会有大量钨酸铵固体析出。

有益效果：

1.本发明萃取剂中3种组分各自作用不同，不可缺少，乙酸丁酯用于萃取钨，正丁醇是防止钨沉淀作用，磺化煤油作为稀释剂增加流动性，三者复配后产生协同效果。

2.本发明新型萃取剂能在酸性条件下快速提取磷钨杂多酸中的钨，然后与氨水作用，转化为钨酸铵，为钨转化为钨酸铵提供新路径。钨酸铵/钨酸钠转化过程中，萃取剂可以再次回到流程重复再使用，减少了成本上的支出。

3.新型萃取剂能萃取的磷钨杂多酸浓度较高(50至250g/l)，萃取效果可达90％以上；即使浓度高于250g/l，直接加大萃取剂的加入量也可实现较高的萃取率。相对离子交换法萃取高浓度的磷钨杂多酸大大节约了水量，同时能够快速萃取、静置时间短、容易操作，因此更适合产业化使用。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例：新型萃取剂的组成

制法：表1中各物质混合，用磁力搅拌，转速2000rpm,搅拌均匀即可。

表1

实施例	乙酸乙酯(ml)	正丁醇(ml)	磺化煤油(ml)
				实施例1	15	35	50
实施例2	40	20	40
				实施例3	40	30	30

实施例4本发明所述钨转化成钨酸钠的方法：

萃取剂称为空白有机相，空白有机相与磷钨杂多酸混合萃取后所得到的有机物称为负载有机相(萃钨后的有机相)；把负载有机相与浓度50g/l的氢氧化钠碱液按体积比5:1混合搅拌后分液，下层是反萃出的钨酸纳溶液，同时负载有机相变为空白有机相为上层；空白有机相可以返回流程再次萃取。

实施例5本发明所述钨转化成钨酸钠的方法：

萃取剂称为空白有机相，空白有机相与磷钨杂多酸混合萃取后所得到的有机物称为负载有机相(萃钨后的有机相)；把负载有机相与浓度100g/l的氢氧化钠碱液按体积比10:1(优选5:1)混合搅拌后分液，下层是反萃出的钨酸纳溶液，同时负载有机相变为空白有机相为上层；空白有机相可以返回流程再次萃取。

实施例6本发明所述钨转化成钨酸钠的方法：

萃取剂称为空白有机相，空白有机相与磷钨杂多酸混合萃取后所得到的有机物称为负载有机相(萃钨后的有机相)；把负载有机相与浓度70g/l的氢氧化钠碱液按体积比5:1混合搅拌后分液，下层是反萃出的钨酸纳溶液，同时负载有机相变为空白有机相为上层；空白有机相可以返回流程再次萃取。

实施例7本发明所述钨转化成钨酸铵的方法：

萃取剂称为空白有机相，空白有机相与杂多酸混合萃取后所得到的有机物称为负载有机相(萃钨后的有机相)；把负载有机相均匀倒入氨水中，体积比5:1(负载有机相：氨水)混合搅拌后可以反萃出钨酸铵溶液；同时负载有机相变为空白有机相为上层；空白有机相可以返回流程再次萃取。

实施例8本发明所述钨转化成钨酸铵的方法：

萃取剂称为空白有机相，空白有机相与杂多酸混合萃取后所得到的有机物称为负载有机相(萃钨后的有机相)；把负载有机相均匀倒入氨水中，体积比10:1(负载有机相：氨水)混合搅拌后可以反萃出钨酸铵溶液；同时负载有机相变为空白有机相为上层；空白有机相可以返回流程再次萃取。

试验例1、新型萃取剂用量对钨的萃率的影响；

1、试验方法

(1、把萃取剂按比例0.15:0.35:0.5的体积比配置若干；

(2、实验过程：取磷钨杂多酸料液100ml，按表2中比例取配置好的萃取剂于1000ml烧杯，先开启磁力搅拌把萃取剂搅拌(搅拌强度调至最大2000rpm)；把100ml磷钨杂多酸料液倒入混合搅拌5分钟；时间到后停搅拌澄清3分钟；用分液漏斗从底部分离出萃取后料液(料液位于底部，称为萃余液)；然后分析萃余液钨含量，计算萃取率；(萃取率＝(磷钨杂多酸钨浓度-萃余液钨浓度)/磷钨杂多酸钨浓度*100％)

2、试验结果：按上述实验过程验证此萃取剂在此配比(0.15:0.35:0.5)下磷钨磷钨杂多酸浓度对萃钨效果影响；结果实验数据见表2

表2

从表格2数据可以看出，序号4-11，新型萃取剂对磷钨杂多酸的萃取效果,在90％以上；但是随磷钨杂多酸钨浓度提升，对钨萃取效果会相对下降，此时只需调整磷钨杂多酸与萃取剂混合体积比就可以实在90％以上的萃取效果。例如序号11、12磷钨杂多酸浓度500g/l其萃取剂体积为5倍量磷钨杂多酸，萃取效果只有50％，是由于萃取的有效成分饱和无法萃取更多钨导致的，只需要增大体积比例为10倍就可以恢复萃取效果。序号0-4，当磷钨杂多酸浓度变低(≤50g/l)时萃取剂体积：磷钨杂多酸体积＝1-2:1；不管磷钨杂多酸浓度再如何降低，最小体积比为1:1。因此当磷钨杂多酸浓度＞50g/l时，必须满足萃取剂体积：磷钨杂多酸体积≥2:1，才能满足萃取率达到90％以上。由于工业角度杂多酸钨浓度最高不会超过300g/l；因此，从产业化角度看萃取剂与磷钨杂多酸用量的比例为2-5:1。所述磷钨杂多酸浓度＜50g/l，所述萃取剂与磷钨杂多酸溶液的体积比＞2：1；或所述磷钨杂多酸浓度＞250g/l，所述萃取剂与磷钨杂多酸溶液的体积比＞5：1即可。

实施例2、萃取剂组分对萃钨效果影响；

1.方法：考察3种组分对磷钨杂多酸萃钨效果的影响，固定一种组分的体积比，由一种物质体积比10％逐渐增加到80％；其余两种物质体积比按1:1；满足体积比例和为1；配置各种比例下有机进行实验；

2.实验过程：取磷钨磷钨杂多酸料液100ml，取配置好的萃取剂400ml于1000ml烧杯，先开启磁力搅拌把萃取剂搅拌(搅拌强度调至最大)；把100ml磷钨杂多酸料液倒入混合搅拌5分钟；时间到后停搅拌澄清3分钟；用分液漏斗从底部分离出萃取后料液(料液位于底部，称为萃余液)；然后分析萃余液钨含量，计算萃取率；(萃取率＝(磷钨杂多酸钨浓度-萃余液钨浓度)/磷钨杂多酸钨浓度*100％)

3.结果：实验数据如下表3：

表3乙酸丁酯体积占比对萃率影响：

乙酸丁酯比例	正丁醇比例	磺化煤油比例	杂多酸钨浓度g/l	萃余液钨浓度g/l	萃率(％)
						10％	45％	45％	205	50	75.61
20％	40％	40％	205	25	87.80
						30％	35％	35％	205	18	91.22
40％	30％	30％	205	15	92.68
						50％	25％	25％	205	5	97.56
60％	20％	20％	205	6	97.07
						70％	15％	15％	205	3	98.54
80％	10％	10％	205	5	97.56

表3：随乙酸丁酯组分体积占比的增加，萃钨效果随之提升，可见本发明的乙酸丁酯是萃取剂中的主要成分用于萃取钨；但是随着乙酸乙酯的浓度升高则反萃出的钨酸铵溶液中出现更多杂质，除杂异常，元素无法被除到指标范围，导致最后得到的产品元素超标。所以乙酸乙酯的用量是非常重要的指标。

表4正丁纯体积占比对萃率影响

从表4数据可见，随着正丁醇用量的增加，萃取效果也催着降低，可见正丁醇用量对萃取效果没有显著的影响。萃取剂萃取后正常分为2层；萃取剂位于上层，萃余液位于下层，有明显分界面；若出现第三相则位于最底层，颜色与萃取剂相同。从表3中第三相体积看，随着正丁醇比例的增加，第三相体积逐渐减少，可见正丁醇作用防止萃钨后有机沉底。

表5磺化煤油体积占比对萃率影响：

表5数据可见，随着磺化煤油用量增加，其萃取效果也是显著降低的，可见磺化煤油也不是本发明的萃钨主要成分.从界面分离澄清时间看，随着磺化煤油比例增加，其分离时间越短，可见，本发明中的磺化煤油作用为稀释剂，增加分离速度和流动性。

试验例3萃取剂比例的筛选试验

方法：同试验例1，萃前液浓度统一采用200g/l料液。

结果：见表6

表6

上述表6中序号6,7可见，从萃取率，第三层体积，分离速度及除杂情况分析，只有当乙酸丁酯0.1-0.15份，正丁醇0.3-0.4份，磺化煤油0.45-0.55份效果是最好。因此优选乙酸丁酯、正丁醇、磺化煤油的体积比为0.15：(0.3-0.4)：(0.45-0.55)。

试验例4.本发明萃取过程参数的筛选

方法：取200g/l杂多酸料若干；800ml烧杯1只；磁力搅拌器一台；(0.15：0.35：0.5)萃取剂若干；萃取剂与杂多酸体积比按4：1混合；不同搅拌频率下混合5min；验证搅拌强度对萃取效果影响。

结果：见表7.

表7

杂多酸体积	萃取剂体积	搅拌速度(rpm)	萃余液钨g/l	萃率
					100	400	100	35.00	82.50％
100	400	500	28.00	86％
					100	400	1000	22.00	89％
100	400	1500	21.00	89.50％
					100	400	2000	19.00	90.50％

从表7可见，磁力搅拌速度在1000-2000rpm时萃取效率最高，特别优选2000rpm。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。