阅读说明：本技术 一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用 (Phosphonated polyolefin grafted benzimidazole polymer proton exchange membrane and preparation method and application thereof ) 是由 莫肇华 李素丽 李俊义 徐延铭 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用。本发明所述材料由于使用聚烯烃类为主链,以HBPBI和LPBI为支链合成接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道,从而提高质子电导率；另外,在高温下聚烯烃类柔性主链带动HBPBI和LPBI支链运动以降低质子迁移活化能,促进磷酸或质子的迁移,提高质子电导率。利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸,且超支化结构中的大量活性位点可以接枝大量的有机膦酸,双管齐下达到降低磷酸流失和提高质子电导率保持率的作用,通过本发明可以在较低的磷酸掺杂水平和低的体积溶胀率时获得高质子电导率和较高的质子电导率保持率的高温质子交换膜。(The invention provides a phosphonated polyolefin grafted benzimidazole polymer proton exchange membrane and a preparation method and application thereof. The material of the invention uses polyolefin as a main chain and uses HBPBI and LPBI as branched chains to synthesize a graft copolymer. The polymer with two properties is utilized to construct a proton transmission channel in a micro phase separation state, so that the proton conductivity is improved; in addition, the polyolefin flexible main chain drives HBPBI and LPBI branched chains to move at high temperature so as to reduce proton migration activation energy, promote migration of phosphoric acid or protons and improve proton conductivity. The hyperbranched structure can contain more phosphoric acid, a large number of active sites in the hyperbranched structure can be grafted with a large number of organic phosphonic acids, and the effects of reducing phosphoric acid loss and improving the proton conductivity retention rate are achieved by double pipes.)

一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高温质子交换膜，尤其是涉及一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。

在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO₂促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。

可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高电导率保持率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。

发明内容

如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在磷酸用量较少的条件下如何达到较高的质子电导率以及电导率保持率的问题。为此，本发明设计并合成出一种聚烯烃类为主链，以线性苯并咪唑类聚合物(LPBI)和超支化苯并咪唑类聚合物(HBPBI)为支链的接枝共聚物，所述接枝共聚物可以通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，从而提高了质子电导率。通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的有机膦酸。由于超支化苯并咪唑类聚合物为弥撒的球形分子，分子间的缠节少使分子间作用弱，从而导致在浸渍磷酸后溶胀增加力学性能降低，而引入线性苯并咪唑类聚合物不仅可以传导质子还能与超支化聚苯并咪唑形成分子间作用，提高膜的抗溶胀性提高力学性能，从而实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)和较低体积溶胀率(<200％)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.09S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。

具体的，本发明提供如下的技术方案：

一种接枝共聚物，所述接枝共聚物是将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物、含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸混合，反应，制备得到的接枝共聚物。

其中，所述接枝共聚物首先是含氨基的线性苯并咪唑类聚合物和含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物；然后，在所述侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物上进一步接枝含羧基的膦酸，即得到所述接枝共聚物，记为膦酸化(聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物)接枝共聚物。

本发明还提供上述接枝共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物和含氨基的膦酸混合，反应，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；

(2)将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物、含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸溶解于有机溶剂中，混合，加热条件下反应，制备得到所述接枝共聚物。

本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的接枝共聚物。

其中，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。

本发明还提供上述的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(s1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物和含氨基的膦酸混合，反应，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；

将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物、含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸溶解于有机溶剂中，混合，加热条件下反应；

(s2)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；

(s3)将步骤(s2)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。

本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。

应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。

本发明的有益效果：

本发明所述材料由于使用聚烯烃类为主链，以HBPBI和LPBI为支链合成接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，在高温下聚烯烃类柔性主链带动HBPBI和LPBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移，提高质子电导率。利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，且超支化结构中的大量活性位点可以接枝大量的有机膦酸，双管齐下达到降低磷酸流失和提高质子电导率保持率的作用，通过本发明可以在较低的磷酸掺杂水平(ADL<10)和低的体积溶胀率(<200％)时获得高质子电导率(0.09S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。

附图说明

图1实施例1-6的分子结构示意图。

图2实施例7-12的分子结构示意图。

具体实施方式

<接枝共聚物>

一种接枝共聚物，所述接枝共聚物是将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物、含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸混合，反应，制备得到的接枝共聚物。

根据本发明，所述部分膦酸化的烯烃聚合物的膦酸化程度为5％～95％，例如为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、88％、90％或95％。

根据本发明，所述接枝共聚物首先是含氨基的线性苯并咪唑类聚合物和含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物；然后，在所述侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物上进一步接枝含羧基的膦酸，即得到所述接枝共聚物，记为膦酸化(聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物)接枝共聚物。

具体的，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：

式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基、卤素；R₁为通过端氨基(-NH₂)与R’上的-COOH发生缩合反应后接枝到部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的含氨基的线性苯并咪唑类聚合物链段；R₂为通过端氨基(-NH₂)与R’上的-COOH发生缩合反应后接枝到部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的膦酸化后的超支化苯并咪唑类聚合物链段；R₅选自含羧基的膦酸的残基；R₆选自含氨基的膦酸的残基；m＝100～50000之间的整数；

当R’为不存在时，z＝0，1≥x1+x2>0，y1+y2＝1-x1-x2；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x1+x2>0，y1+y2＝1-z-x1-x2。

其中，x1+x2优选为0.05～0.5，还优选为0.1～0.4，更优选为0.15～0.3。

其中，x1/x2＝1/18～9/1。

其中，y2为0.05～0.95。

其中，z为0～0.8。

具体的，所述R”选自H、C_1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基。

具体的，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基。例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：

其中，*代表连接点。

具体的，所述侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物含有下述式(I’)所示的结构单元：

式(I’)中，R”、R’、R₁、R₆、m、x1，x2、y1、y2、z的定义如上所述，R₂’为通过端氨基(-NH₂)与R’上的-COOH发生缩合反应后接枝到部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。

再具体的，所述侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物的分子结构式为下列中的一种：

其中，x1、x2、y1、y2、z、m、R₁和R₂’的定义同前；Ar选自下组中的一种或多种：

*代表连接点。

具体的，所述线性苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，不含有支链的线性苯并咪唑类聚合物。还具体的，所述含氨基的线性苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，且一端连接氨基(-NH₂)的不含有支链的线性苯并咪唑类聚合物。根据需要，所述线性苯并咪唑类聚合物的聚合度n1可以为1～5000。

具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构的聚合物。还具体的，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接氨基(-NH₂)的聚合物。根据需要，所述超支化苯并咪唑类聚合物的聚合度n2可以为1～100。

具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的。

其中，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(III)所示结构的化合物中的至少一种：

式(III)中，所述Y选自不存在、-S-、-O-、

其中，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是C_3-10烷烃；所述取代基可以是H₂PO₃、C_1-6烷基。

具体的，所述的含有三个羧基的化合物选自：

具体的，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(IV)或式(V)结构中的至少一种：

式(IV)中，X选自不存在、-S-、-O-、卤素取代或未取代的C_1-6烷基。

具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(VI)～式(VII)结构中的至少一种：

式(VI)～式(VII)中，X的定义如上所述；n2为1-100之间的整数；**代表支化点；R₃选自含有三个羧基的化合物的残基。

具体的，R₃选自下述结构中的至少一种：

*代表连接点。

在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、-S-、-O-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CH₂-。

示例性地，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：

其中n2和R₃的定义如上所述，**为支化点。

具体的，所述线性苯并咪唑类聚合物选自下述式(VIII)、式(IX)或式(X)结构中的至少一种：

式(VIII)～式(X)中，X选自不存在、-S-、-O-、卤素取代或未取代的C_1-6烷基；R₄选自卤素取代或未取代的C_1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-20亚芳基；n1为1-5000之间的整数。

在本发明的一个方案中，所述R₄选自卤素取代或未取代的C_3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C_6-16亚芳基，例如选自-C₆H₄-、-C₆H₄-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-、-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-(CH₂)_4-8-、-(CF₂)_3-6-。

示例性地，所述线性苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：

其中n1＝1～5000之间的整数；R₄选自下述结构中的一种：

*代表连接点。

还示例性地，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：

其中，n2、R₃与X的定义如上所述，n’为1-100之间的整数，**为支化点。

根据本发明，所述侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的结构式如下式(VIII)所示：

式(VIII)中，t＝x1+x2+y1，R”、R’、R₆、m、z、x1、x2、y1、y2的定义如上所述。进一步的，y2/(y2+t)＝0.05～0.95。

根据本发明，所述侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物是侧链含羧基的烯烃类聚合物与含氨基的膦酸接枝反应后制备得到的。

其中，含氨基的膦酸和所述侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基官能团的摩尔比为0.05-0.95:1。

具体的，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。

具体的，所述含氨基的膦酸的结构式为NH₂-R₆-H₂PO₃；其中，R₆的定义如上所述。

还具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸中的至少一种。

具体的，所述含羧基的膦酸的结构式为COOH-R₅-H₂PO₃；其中，R₅的定义如上所述。

还具体的，所述含羧基的膦酸选自膦酰基乙酸、膦酰基丙酸、膦酰基丁酸、5-膦酰基戊酸、6-膦酰基己酸、7-膦酰基庚酸、8-膦酰基辛酸、9-膦酰基壬酸、10-膦酰基癸酸、11-膦酰基十一酸、16-膦酰基十六烷酸、3-膦酸基丙酸、4-磷酸基丁酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-3-磷丙酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-5-磷戊酸、DL-2-氨基-6-磷己酸、DL-2-氨基-7-磷庚酸、4-磷酸基丁酸、2-(磷酸甲基)戊烷二酸、4-磷酰基苯甲酸、3-磷酰基苯甲酸、草甘膦中的至少一种。

本发明从聚合物结构设计出发，首先对侧链含羧基的烯烃类聚合物使用含氨基的膦酸进行部分膦酸化，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；然后将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物和含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到含氨基的线性苯并咪唑类聚合物和含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的聚合物，即为侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物；再然后，在所述侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物上进一步接枝含羧基的膦酸，即可得到所述接枝共聚物，记为膦酸化(聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物)接枝共聚物。研究发现，含有本发明的膦酸化接枝共聚物的质子交换膜适合于作为高温质子交换膜，而且在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.09S/cm)以及较高质子电导率保持率(最高能达到90％)，实现了本发明的目的。

本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C_1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。

本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。

本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。

<接枝共聚物的制备>

本发明还提供一种上述接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将侧链含羧基的烯烃类聚合物和含氨基的膦酸混合，反应，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；

(2)将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物、含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸溶解于有机溶剂中，混合，加热条件下反应，制备得到所述接枝共聚物。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)中，含氨基的膦酸和所述侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基官能团的摩尔比为0.05-0.95:1。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)中，所述反应的温度为100-150℃，所述反应的时间为6-24h；所述反应是在惰性气氛下进行的。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用如下方法制备得到的：

将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，反应，制备得到所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。

例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1.6:1-2.5:1时，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。

其中，含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物占总溶液质量的0.5～3％。

其中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的制备方法具体包括如下步骤：

将含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物溶解于多聚磷酸中，其中含有四个氨基的化合物和含有三个羧基的化合物的摩尔比为1.6:1-2.5:1，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。

其中，反应停止后还包括：将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到超支化苯并咪唑类聚合物。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述含氨基的线性苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用如下方法制备得到的：

将含有两个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物按1:1的摩尔比溶解在多聚磷酸中，反应，制备得到所述含氨基的线性苯并咪唑类聚合物。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述反应在120～160℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为6～24h。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物和所述含氨基的线性苯并咪唑类聚合物的质量比为90:5～10:90。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物和所述含氨基的线性苯并咪唑类聚合物的质量之和与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的质量比为9～0.8:1，例如为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.8:1。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述含羧基的膦酸的加入量为制备所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的四个氨基化合物摩尔量的0.15～0.8倍。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，所述方法具体包括如下步骤：

(2-1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物和含氨基的线性苯并咪唑类聚合物同时溶解在有机溶剂中得到溶液a，将侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物溶解在有机溶液中，得到溶液b；

(2-2)将含羧基的膦酸溶解在有机溶剂中得到溶液c；

(2-3)将溶液a和溶液b混合后在120～150℃反应2～10h，然后缓慢滴加溶液c，再在此温度下反应5～12h。

<质子交换膜及其制备>

本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的接枝共聚物。

进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。

进一步的，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。

进一步的，所述质子交换膜的体积溶胀率小于200％。

本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

将侧链含羧基的烯烃类聚合物和含氨基的膦酸混合，反应，得到侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物；将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物、含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸溶解于有机溶剂中，混合，加热条件下反应；

(s2)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；

(s3)将步骤(s2)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。

本发明中，步骤(s1)中的具体条件同上述接枝共聚物的制备方法中的步骤(1)和步骤(2)。

步骤(s2)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。

步骤(s3)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％。

步骤(s3)中，所述浸渍的时间为6-30h，例如为12-24h。

步骤(s3)中，烘干的温度为60-90℃。

本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)在干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)1219g升温至120℃，然后按摩尔比为1.6:1的比例同时加入3,3-二氨基联苯胺(DAB)3.43g和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)2.70g，固体含量占总溶液的0.5％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。反应停止后将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到氨基为端基的超支化聚苯并咪唑(HBPBI)。

(2)将聚丙烯酸(PAA)0.15g溶解在DMF中，然后加入0.493g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的95％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PAA(LPAA)。

(3)将0.15g含氨基的线性聚((2,2’-(m-苯基)-5,5’-联苯咪唑)(mPBI)和2.7g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将0.607g步骤(2)的LPAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸0.573g溶解在DMF中得到溶液c。将溶液a与b混合后在150℃反应10h，然后缓慢滴加溶液c，再在此温度下反应12h。反应结束后通过刮涂法将溶液涂布在玻璃板上，在60℃下干燥得到膦酸化(聚丙烯酸接枝(超支化和线性)聚苯并咪唑)(L(PAA-g-(HB/L)PBI)膜。

(4)将上述(L(PAA-g-(HB/L)PBI)膜置于60℃下85％的磷酸溶液中24h取出干燥得到(L(PAA-g-(HB/L)PBI)质子交换膜。

经测试，该质子交换膜的ADL为9.48，体积溶胀率为199％，质子电导率为0.0806S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0688S/cm，质子电导率保持率为85.4％。

实施例2

(1)其他操作同实施例1，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)1219g升温至120℃，然后按摩尔比为1.8:1的比例同时加入DAB 3.86g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的0.8％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。

(2)将PAA 0.60g溶解在DMF中，然后加入1.453g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的70％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PAA(LPAA)。

(3)将0.30g含氨基的线性mPBI和2.1g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将1.948g步骤(2)的LPAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸1.414g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为9.04，体积溶胀率为195％，质子电导率为0.0901S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0791S/cm，质子电导率保持率为87.8％。

实施例3

(1)其他操作同实施例1，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 691g升温至120℃，然后按摩尔比为2:1的比例同时加入DAB 4.28g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的1.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应16h。

(2)将PAA 0.90g溶解在DMF中，然后加入1.557g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的50％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PAA(LPAA)。

(3)将0.60g含氨基的线性mPBI和1.5g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将步骤(2)的LPAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸2.065g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.08，体积溶胀率为182％，质子电导率为0.0869S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0784S/cm，质子电导率保持率为90.2％。

实施例4

(1)其他操作同实施例1，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 363g升温至120℃，然后按摩尔比为2.2:1的比例同时加入DAB 4.71g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的2.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应12h。

(2)将PAA 0.90g溶解在DMF中，然后加入0.934g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的30％)，在氮气保护下150℃反应6h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PAA(LPAA)。

(3)将1.20g含氨基的线性mPBI和0.9g的上述制备HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将1.767g步骤(2)的LPAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸2.891g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.40，体积溶胀率为173％，质子电导率为0.0840S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0712S/cm，质子电导率保持率为84.8％。

实施例5

(1)其他操作同实施例1，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 297g升温至120℃，然后按摩尔比为2.3:1的比例同时加入DAB 4.93g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的3.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。

(2)将PAA 0.75g溶解在DMF中，然后加入0.259g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的10％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PAA(LPAA)。

(3)将1.80g含氨基的线性mPBI和0.45g的上述制备HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将0.991g步骤(2)的LPAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸3.392g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.23，体积溶胀率为157％，质子电导率为0.0712S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0543S/cm，质子电导率保持率为76.2％。

实施例6

(1)其他操作同实施例1，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 260g升温至120℃，然后按摩尔比为2.5:1的比例同时加入DAB 5.36g和PBTCA 2.70g，固体含量占总溶液的3.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应6h。

(2)将PAA 0.30g溶解在DMF中，然后加入0.052g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的5％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PAA(LPAA)。

(3)将2.40g含氨基的线性mPBI和0.30g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将0.348g步骤(2)的LPAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸5.326g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.69，体积溶胀率为148％，质子电导率为0.0765S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0576S/cm，质子电导率保持率为75.3％。

实施例7

(1)在干燥的三口烧瓶中加入PPA 1100g升温至120℃，然后按摩尔比为1.6:1的比例同时加入DAB 3.43g和均苯三酸(BTA)2.10g，固体含量占总溶液的0.5％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。反应停止后将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到氨基为端基的HBPBI。

(2)将聚甲基丙烯酸(PMAA)0.15g溶解在DMF中，然后加入0.408g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的95％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PMAA(LPMAA)。

(3)将0.15g含氨基的线性mPBI和2.7g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将0.530g步骤(2)的LPMAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸0.576g溶解在DMF中得到溶液c。将溶液a与b溶液混合后在150℃反应10h然后缓慢滴加溶液b，再在此温度下反应12h。反应结束后通过刮涂法将溶液涂布在玻璃板上，在60℃下干燥得到膦酸化(聚甲基丙烯酸接枝(超支化和线性)聚苯并咪唑)(L(PMAA-g-(HB/L)PBI)膜。

(4)将上述(L(PMAA-g-(HB/L)PBI)膜置于60℃下85％的磷酸溶液中24h取出干燥得到(L(PMAA-g-(HB/L)PBI)质子交换膜。

经测试，该质子交换膜的ADL为9.41，体积溶胀率为183％，质子电导率为0.0794S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0605S/cm，质子电导率保持率为76.1％。

实施例8

(1)其他操作同实施例7，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 738g升温至120℃，然后按摩尔比为1.8:1的比例同时加入DAB 3.86g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的0.8％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。

(2)将PMAA 0.60g溶解在DMF中，然后加入1.203g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的70％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PMAA(LPMAA)。

(3)将0.30g含氨基的线性mPBI和2.10g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将1.720g步骤(2)的LPMAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸1.474g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.87，体积溶胀率179％，质子电导率为0.0879S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0768S/cm，质子电导率保持率为87.4％。

实施例9

(1)其他操作同实施例7，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 632g升温至120℃，然后按摩尔比为2:1的比例同时加入DAB 4.28g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的1.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应16h。

(2)将PMAA 0.90g溶解在DMF中，然后加入1.288g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的50％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PMAA(LPMAA)。

(3)将0.60g含氨基的线性mPBI和1.50g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将2.100g步骤(2)的LPMAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸2.216g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.45，体积溶胀率为176％，质子电导率为0.0852S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0728S/cm，质子电导率保持率为85.4％。

实施例10

(1)其他操作同实施例7，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 334g升温至120℃，然后按摩尔比为2.2:1的比例同时加入DAB 4.71g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的2.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应12h。

(2)将PMAA 0.90g溶解在DMF中，然后加入0.773g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的30％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PMAA(LPMAA)。

(3)将1.20g含氨基的线性mPBI和0.9g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将1.617g步骤(2)的LPMAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸3.102g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.29，体积溶胀率166％，质子电导率为0.0795S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0649S/cm，质子电导率保持率为81.7％。

实施例11

(1)其他操作同实施例7，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 274g升温至120℃，然后按摩尔比为2.3:1的比例同时加入DAB 4.93g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的3.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。

(2)将PMAA 0.75g溶解在DMF中，然后加入0.215g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的10％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PMAA(LPMAA)。

(3)将1.80g含氨基的线性mPBI和0.45g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将0.949g步骤(2)的LPMAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸3.618g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.03，体积膨胀率为153％，质子电导率为0.0718S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0528S/cm，质子电导率保持率为72.6％。

实施例12

(1)其他操作同实施例7，区别在于：在干燥的三口烧瓶中加入PPA 194g升温至120℃，然后按摩尔比为2.5:1的比例同时加入DAB 5.36g和BTA 2.10g，固体含量占总溶液的4.0％，在此温度下搅拌4h使固体充分溶解。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应6h。

(2)将PMAA 0.30g溶解在DMF中，然后加入0.043g阿伦膦酸(占羧基摩尔数的5％)，在氮气保护下150℃反应12h，然后旋转蒸发溶剂后干燥，得到部分膦酸化PMAA(LPMAA)。

(3)将2.40g含氨基的线性mPBI和0.30g上述制备的HBPBI溶解于DMAc中得到溶液a，将0.340g步骤(2)的LPMAA溶解在DMF中得到溶液b。将膦酰基乙酸5.421g溶解在DMF中得到溶液c。其他与实施例1相同。

(4)与实施例1相同。

经测试，该质子交换膜的ADL为8.85，体积膨胀率为148％，质子电导率为0.0740S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0541S/cm，质子电导率保持率为73.0％。

对比例1

干燥的mPBI 3g溶解到DMAc中(固含量10％)，将溶液到在玻璃皿上，在80℃下烘干，得到厚度为50μm的膜。经过85％磷酸浸渍16h后测试得到，ADL为9.88，体积溶胀率155.2％，质子电导率为0.0681S/cm，10次浸渍水后质子电导率为0.0488S/cm，电导率保持率为71.7％。

对比例2

其他与实施例4相同，区别在于只加入含氨基的线性mPBI质量为2.10g溶解于DMAc中，无上述制备的HBPBI，控制总固含量为5％。在160℃惰性气体保护下反应8h，得到只接枝线性mPBI的膦酸化共聚物

经测试，该共聚物质子交换膜的ADL为9.18，体积溶胀率为165％，质子电导率为0.0828S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0638S/cm，质子电导率保持率为77.1％。

对比例3

(1)与实施例4相同。

(2)其他与实施例4相同，区别在于只加入上述制备的HBPBI 2.1g溶解于DMAc中，无线性聚苯并咪唑，控制总固含量为5％。在160℃惰性气体保护下反应8h，得到只接HBPBI的膦酸化共聚物

经测试，该共聚物质子交换膜的ADL为10.63，体积溶胀率为231％，质子电导率为0.0907S/cm，10次去离子水浸渍后质子电导率为0.0797S/cm，质子电导率保持率为88.2％。

测试例

质子电导率的测试

1.确定ADL

将上述实施例制备的聚合物膜以及对比例的聚合物膜分别于85％磷酸中在60℃下浸渍24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后干燥后，测定浸渍前后干膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。

其中，ADL为膜的酸掺杂水平，m₁和m₂分别为浸渍磷酸前后干膜的质量，M_w为聚合物膜样品的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。

2.测定质子电导率

将上述实施例和对比例制备的聚合物膜分别裁切成5cm×5cm的膜，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率：

其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm²)。

3.测定质子电导率保持率

将上述测试后的掺杂磷酸的高温质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明高温质子交换膜的质子电导率保持率。

4.测定质子交换膜浸渍磷酸后的体积溶胀率

体积溶胀直接影响质子交换膜内分子链的相互作用，从而影响质子交换膜的机械性能，通过测量质子交换膜浸渍前的体积V₁与浸渍后的体积V₂变化计算体积溶胀率η：

η＝(V₂-V₁)/V₁×100％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。