一种光电导金属有机骨架薄膜材料、其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种光电导金属有机骨架薄膜材料、其制备方法与应用 (Photoconductive metal organic framework thin film material, preparation method and application thereof ) 是由 付志华 徐刚 姚明水 于 2019-02-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光电导金属有机骨架薄膜材料、其制备方法与应用。所述薄膜材料为Cu<Sub>3</Sub>(HHTP)<Sub>2</Sub>、Fe<Sub>3</Sub>(HHTP)<Sub>2</Sub>、Co<Sub>3</Sub>(HHTP)<Sub>2</Sub>、Ni<Sub>3</Sub>(HITP)<Sub>2</Sub>、Cu<Sub>3</Sub>(HITP)<Sub>2</Sub>、Fe<Sub>3</Sub>(HITP)<Sub>2</Sub>、Co<Sub>3</Sub>(HITP)<Sub>2</Sub>、Ni<Sub>3</Sub>(HITP)<Sub>2</Sub>、Cu<Sub>3</Sub>(THT)<Sub>2</Sub>、Fe<Sub>3</Sub>(THT)<Sub>2</Sub>、Co<Sub>3</Sub>(THT)<Sub>2</Sub>和Ni<Sub>3</Sub>(THT)<Sub>2</Sub>中的至少一种；所述薄膜材料的厚度为2-8nm。其通过空气/液体界面合成法,利用LB膜装置制备得到。该薄膜材料具有光电导性能,可以应用于光电导器件。(The invention discloses a photoconductive metal organic framework thin film material, a preparation method and application thereof. The film material is Cu 3 (HHTP) 2 、Fe 3 (HHTP) 2 、Co 3 (HHTP) 2 、Ni 3 (HITP) 2 、Cu 3 (HITP) 2 、Fe 3 (HITP) 2 、Co 3 (HITP) 2 、Ni 3 (HITP) 2 、Cu 3 (THT) 2 、Fe 3 (THT) 2 、Co 3 (THT) 2 And Ni 3 (THT) 2 At least one of; the thickness of the film material is 2-8 nm. It is prepared by an air/liquid interface synthesis method by utilizing an LB membrane device. The film material has photoconductive performance and can be applied to photoconductive devices.)
技术领域
本发明属于金属有机骨架(MOFs)材料领域，具体涉及一种光电导金属有 机骨架薄膜材料、其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子/金属簇与有机配体自组装 成的晶态多孔材料。MOFs具有结构丰富、孔道的大小和维度可调、孔道内部 可修饰等优点，其作为一种新型功能材料，已经广泛应用于氢气存储、催化反 应、气体吸附与分离、药物运载等领域。最近，具有导电性能的MOFs引起了 国内外众多科研工作者的广泛关注。这类材料在光电子器件、太阳能电池、催 化、离子交换和快离子导体等方面具有重要的应用价值。因此，制备导电金属 有机骨架材料，实现对其光、电等性能的调控，深入研究材料结构与物性的关 联、对最终实现材料的实际应用具有重要的意义。
在现有的MOFs材料领域，光电导MOFs材料稀少，且目前研究主要局限 在粉末形态的材料上。然而其制备单晶过程条件苛刻，并很难实际制备为器件。
另一方面，在光电导器件中，薄膜的微纳结构会对器件的性能有很大的影 响。要应用于器件，需要解决将材料从粉末制备成薄膜，尤其是晶态高取向薄 膜的难题。然而目前导电MOFs薄膜制备过程较为繁琐，所制备的薄膜受基底 限制严重，薄膜厚至微米和毫米级，对光利用效率低。
发明内容
本发明提供一种金属有机骨架(MOFs)薄膜材料，所述薄膜材料可以为Cu3(HHTP)2、Fe3(HHTP)2、Co3(HHTP)2、Ni3(HITP)2、Cu3(HITP)2、Fe3(HITP)2、 Co3(HITP)2、Ni3(HITP)2、Cu3(THT)2、Fe3(THT)2、Co3(THT)2、Ni3(THT)2等 中的至少一种；所述薄膜材料的厚度可以为2-8nm。
优选地，所述薄膜材料可以为Cu3(HHTP)2、Cu3(HITP)2和Ni3(HITP)2中 的至少一种；作为示例，所述薄膜材料可以为Cu3(HHTP)2。
优选地，所述薄膜材料的厚度可以为2-7nm、2-5nm；作为示例，所述薄膜 材料的厚度可以为2nm、3nm、5nm。
根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料的横向宽度可以为厘米级，例如 1-7cm、2-5cm、3-5cm。
根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料中的HHTP代表2,3,6,7,10,11-六羟 基三亚苯基水合物。
根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料中的HITP代表2,3,6,7,10,11-六氨基 三亚苯基水合物。
根据本发明的薄膜材料，所述薄膜材料中的THT代表2,3,6,7,10,11-六巯基 三亚苯基水合物。
本发明提供所述MOFs薄膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：采 用空气/液体界面合成法，利用LB膜制备装置，在水面上通过配位反应使金属 盐和配体生成薄膜，通过垂直提拉法、水平转移法和“印章”法中的至少一种 方法将所述薄膜转移至基板上，得到所述光电导MOFs薄膜材料。
根据本发明的制备方法，所述金属盐可以为铜、铁、钴和镍的醋酸盐、硫 酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的至少一种。例如，所述金属盐可以为醋酸铜、硫 酸铁、硫酸钴和氯化镍中的至少一种。作为示例，所述金属盐可以为醋酸铜。
根据本发明的制备方法，所述配体可以为HHTP、HITP和THT等中的至 少一种；优选地，所述配体为HHTP、THT。
根据本发明的制备方法，所述金属盐可以以金属盐水溶液的形式加入，所 述金属盐水溶液的浓度可以为0.5-2.5mmol/L，例如浓度为0.8-1.5mmol/L；作 为示例，浓度可以为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4mmol/L。
根据本发明的制备方法，所述配体可以以配体溶液的形式加入，所述配体 溶液的浓度可以为0.01-0.2mmol/L，例如浓度为0.05-0.15mmol/L；作为示例， 所述配体溶液的浓度可以为0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13mmol/L。
根据本发明的制备方法，所述金属盐水溶液的加入体积与所述配体溶液的 加入体积之比可以为(10-20):1，例如体积比为(12-18):1，作为示例，体积 比为15:1。
根据本发明的制备方法，所述金属盐水溶液和配体溶液需要过滤，所述过 滤采用孔径为3-4μm的滤头。
优选地，所述光电导MOFs薄膜材料的制备方法可以包括如下步骤：
(1)在LB膜分析仪内加入去离子水至水面高出仪器水槽表面，在仪器传 感器连接挂钩处放上天平，稳定一段时间；
(2)将配体溶液滴加在步骤(1)所述去离子水的表面，静置挥发；
(3)设置所述LB膜分析仪的参数，使所述水槽两侧的滑杖开始缓慢挤压， 待表面压达到要求值后，静置；
(4)向所述去离子水内加入金属盐水溶液，静置，同时观察去离子水表面 的薄膜的生长过程；
(5)选用垂直提拉法、水平转移法和“印章”法中的任何一种将步骤(4) 所制备的薄膜转移至基板上，得到所述光电导MOFs薄膜材料。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述天平为标准天平，优选为标准 Wilhelmy天平。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述稳定的时间可以为20分钟-1 小时，例如时间可以为25分钟-40分钟；作为示例，稳定的时间为30分钟。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述配体溶液中的溶剂可以为有机 溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿和DMF的混合溶液(体积比(2-5):1， 例如3:1)氯仿和DMSO的混合溶液(体积比大于或等于3:1)等中的至少一种； 所述配体的选择和配体溶液的浓度具有如上文所述的含义。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述配体溶液的滴加优选为均匀滴 加，滴加后去离子水表面压为0.5-2nN，例如0.8-1.5nN；作为示例，表面压为 1nN。所述静置挥发的时间可以为1-3小时，例如1.5-2.5小时；作为示例，时 间为2小时。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述滑杖挤压的速度可以为 0.5-2mm/min，例如0.8-1.5mm/min，作为示例速度可以为1mm/min。如果速度 过大的话，所制备的薄膜表面容易有褶皱；如果速度过慢的话，配体会部分融 入水中，降低反应速度。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，要求表面压达到5-15nN，例如8-13nN； 作为示例，表面压为12nN、10nN。所述静置的时间可以为20分钟-1小时，例 如25分钟-40分钟；作为示例，时间为30分钟。
根据本发明的制备方法，步骤(4)中，所述金属盐和金属盐水溶液的浓度 具有如上文所述的含义。
根据本发明的制备方法，步骤(4)中，所述静置的时间可以为1-5小时， 例如1.5-3.5小时、2-3小时；作为示例，时间为2小时。
根据本发明的制备方法，步骤(4)中，所述薄膜的生长过程可以使用显微 镜观察，例如使用布鲁斯特角显微镜观察。
根据本发明的制备方法，步骤(5)中，当采用垂直提拉法时，需要在加入 去离子水后、滴加配体溶液之前，将基板(优选表面亲水处理的基板，其中表 面亲水处理方法可以选用本领域已知方法)预埋在去离子水面下，待反应结束 后，以0.5-2mm/min(例如1mm/min)的提拉速度，将薄膜转移至基板上，然 后静置20分钟-1小时(例如0.5小时)，再用氮气吹干。
根据本发明的制备方法，步骤(5)中，当采用水平转移法时，不需要预埋 基板，只需在反应完后，将基板平面向下固定在拉杆上，然后设置好拉杆的下 降速度(速度可以为0.5-2mm/min，例如1mm/min)，使基板缓慢的接近去离 子水表面上(优选基板平面与水面平行)的膜后继续向下，然后静置20分钟-1 小时(例如0.5小时)，再缓慢(速度可以为0.5-2mm/min，例如1mm/min) 的提拉至空气中。
根据本发明的制备方法，步骤(5)中，当采用“印章”法时，手动控制基 板，手要稳，每次基板接近薄膜表面后要继续向下压，压至水面以下，才能制 备比较完整的膜。“印章”法可以选择任意位置制备薄膜。
根据本发明的制备方法，步骤(5)中，所述基板上蒸镀有电极。
本发明还提供上述MOFs薄膜材料(例如Cu3(HHTP)2、Fe3(HHTP)2、 Co3(HHTP)2、Ni3(HITP)2、Cu3(HITP)2、Fe3(HITP)2、Co3(HITP)2、Ni3(HITP)2、 Cu3(THT)2、Fe3(THT)2、Co3(THT)2或Ni3(THT)2)在光电导材料中的应用。
本发明还提供上述MOFs薄膜材料在光电导器件中的应用。
本发明的有益效果：
本申请出人意料地发现Cu3(HHTP)2等材料具有光电导性能，以该类材料 为活性材料，同时控制制备过程中金属盐和配体的浓度与用量、静置时间、滑 仗挤压速度、薄膜转移操作等关键条件，可以制备得到薄至2-5nm的薄膜，薄 膜横向宽度能宽至厘米级；利于制备光电导器件。
该MOFs薄膜材料具有一定的光电导性能，且这类材料的光电导性能在本 申请之前并未见报道。
附图说明
图1是实施例1所用的LB膜分析仪的结构示意图。
图2是实施例1制备的Cu3(HHTP)2薄膜材料的光学图(a)、扫描电子显 微镜图(b)，透射电子显微镜图(c)和原子力显微镜图(d)。
图3是实施例1制备的Cu3(HHTP)2薄膜材料的光电导性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的 详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被 解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖 在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以 通过已知方法制备。
所用仪器信息：
LB膜分析仪：KSV-KN2002，芬兰Biolin Scientific AB。
场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM)： 仪器型号：SU-8010，生产厂家：日立。
场发射透射电镜(Field Emission Transmission Electron Microscope，FETEM)：仪器型号Tecnai F20，生产厂家：美国FEI公司。
原子力显微镜：扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM)： 仪器型号：Dimension Icon，生产厂家：Bruker。
实施例1
Cu3(HHTP)2薄膜材料的制备过程：
1.原料配比：醋酸铜水溶液(1mmol/L)，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基水 合物氯仿溶液(0.1mmol/L)。
2.实验步骤：
1)在LB膜分析仪(图1)内加入去离子水至水面高出水槽表面；放上标 准Wilhelmy天平，稳定半个小时；
2)将所配置的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基水合物氯仿溶液均匀地滴在去 离子水表面，至表面压接近1nN；静置挥发2小时；
3)设置LB膜分析仪参数，使水槽两侧的滑杖开始缓慢挤压，直至表面压 接近10nN，静置半小时；
4)从滑杖两侧向去离子水内注入醋酸铜水溶液10mL，静置2小时；并用 布鲁斯特角显微镜观察水表面的薄膜生长过程；
5)采用垂直提拉法将上述所制备的薄膜转移至蒸镀有电极的基板上，得到 Cu3(HHTP)2薄膜材料；
采用垂直提拉法时，需要在加入去离子水后、滴加配体溶液之前，将表面 亲水处理的基板预埋在去离子水面下，待反应结束后，以1mm/min的提拉速度， 将薄膜转移至基板上，然后静置0.5小时，再用氮气吹干。
6)光电导性能测试方法：导电性在KEITHLEY4200-SCS上测试。分别在 243nm、308nm和423nm的波长激光下测试该薄膜材料的光电导性能。
图2是本实施例制备的Cu3(HHTP)2薄膜材料的光学图(a)、扫描电子显 微镜图(b)，透射电子显微镜图(c)和原子力显微镜图(d)。
从图(a)可以看出：所制备的薄膜能够完成大范围的转移至硅表面；根据 衬度，薄膜呈现出较浅的颜色，并和硅基底具有明显的边界，表面积范围超过 厘米级；表面平整光滑。
从图(b)可以看出：该薄膜表面光滑，具有一定的机械稳定性，能够大范 围转移到铜网上面并保持完整，表现出自支撑性。
从图(c)可以看出：该薄膜转移至碳网后较为完整，局部出现褶皱；图内 插图可以看出薄膜表现出晶态性，是多晶薄膜。
从图(d)可以看出：所制备表面较为平整，表面较为光滑。
图3是本实施例制备的Cu3(HHTP)2薄膜材料的光电导性能图。
光电导性能测试依据：通过检测样品的I-V曲线，判断电学性能；测定材 料在黑暗和光照条件下循环连续样品的电流增加量，检测材料的光敏性；通过 测试和记录薄膜随光照时间衰退的曲线，了解薄膜的稳定性。
测试方法：待将薄膜样品转移在1×2cm2的硅片或者石英片上，再真空蒸发 上金共面电极，电极间的距离为10μm、100μm、300μm，然后使用两端法将 两侧电极连接在半导体测试仪(Keithley 4200)器上。测试I-V曲线时，采集-5V 至5V电压范围内的电流值；随后根据所得数据计算出该薄膜器件电阻，从而算 出该材料的电导率；测试电流-时间关系时，保持输入电压为1.5V，分别测试 黑暗条件下的电流值，测试在光照条件下的电流值，并反复切换以测定其可重 复性及稳定性。
测试结果表明：图3中的(a)表明该薄膜器件为欧姆接触，通过计算其电 导率约为1.5×10-3 S/cm，具有较好的导电性；图3中的(b)显示为在氙灯的 光照下，该薄膜表现出光电流增加的性能，并随着光照强度的增加，光电流也 随之增加；最高电流能达到黑暗条件下的2倍；并且能够黑暗/光照反复切换循 环至少7次，表现出较好的稳定性；另外，在光照后电流快速增加，响应时间 为7.5 s，表现出高的光敏性。
实施例2
Ni3(HITP)2薄膜材料的制备过程：
1.原料配比：氯化镍水溶液(1.4mmol/L)，2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯基 水合物的DMF与氯仿体积比3:1的混合溶液(0.15mmol/L)，氨水。
2.实验步骤：
1)在LB膜分析仪(图1)内加入去离子水至水面高出水槽表面；放上标 准Wilhelmy天平，稳定半个小时；
2)将所配置的2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯基水合物的DMF与氯仿体积比 3:1的混合溶液均匀地滴在去离子水表面，至表面压接近1nN；静置挥发2小 时；
3)设置LB膜分析仪参数，使水槽两侧的滑杖开始缓慢挤压，直至表面压 接近15nN，静置半小时；
4)从滑杖两侧向去离子水内注入氯化镍水溶液5mL，氨水适量(1-5mL)， 静置2小时；并用布鲁斯特角显微镜观察水表面的薄膜生长过程；
5)采用水平转移法将上述所制备的薄膜转移至蒸镀有电极的基板上，得到 Ni3(HITP)2薄膜材料；
6)光电导性能测试方法：导电性在KEITHLEY4200-SCS上测试。分别在 243nm、308nm和423nm的波长激光下测试该薄膜材料的光电导性能。
实施例3
Ni3(THT)2薄膜材料的制备过程：
1.原料配比：氯化镍水溶液(1.2mmol/L)，2,3,6,7,10,11-六巯基三亚苯基 水合物的DMF与氯仿体积比4:1的混合溶液(0.01mmol/L)。
2.实验步骤：
1)在LB膜分析仪(图1)内加入去离子水至水面高出水槽表面；放上标 准Wilhelmy天平，稳定半个小时；
2)将所配置的2,3,6,7,10,11-六巯基三亚苯基水合物的DMF与氯仿体积比 4:1的混合溶液均匀地滴在去离子水表面，至表面压接近1nN；静置挥发2小 时；
3)设置LB膜分析仪参数，设置挤压速度为1mm/min，使水槽两侧的滑 杖开始缓慢挤压，直至表面压接近12nN，静置半小时；
4)从滑杖两侧向去离子水内注入氯化镍水溶液8mL，静置2小时；并用 布鲁斯特角显微镜观察水表面的薄膜生长过程；
5)采用水平转移法将上述所制备的薄膜转移至蒸镀有电极的基板上，得到 Ni3(THT)2薄膜材料；
6)光电导性能测试方法：导电性在KEITHLEY4200-SCS上测试。分别在 243nm、308nm和423nm的波长激光下测试该薄膜材料的光电导性能。
本领域技术人员可以理解，在该体系内，金属Cu还可以被Co、Fe等替换， 与配体2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯基水合物(HITP)以及2,3,6,7,10,11-六巯基 三亚苯基水合物(THT)等制备得到同类型的化合物结构Co3(HITP)2， Ni3(HITP)2等结构体系。
对比例1
Cu3(HHTP)2薄膜材料的制备过程采用与实施例1不同的原料配比：醋酸铜 水溶液(1mmol/L)，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基水合物氯仿溶液(1mmol/L)。 其它在制备过程中的条件和实施例1的条件一样，只是在表面压设置超过10 nN，最后所制备的薄膜粗糙度较大，并且成膜不均匀，厚度超过10nm，局部 可达30nm。且对比例1所制备的薄膜导电性稍差，光电导性能不明显。
对比例2
Cu3(HHTP)2薄膜材料的制备过程采用和实施例1相同的的原料配比：醋酸 铜水溶液(1mmol/L)，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基水合物氯仿溶液(0.1 mmol/L)。
但是在制备过程中，1)在LB膜分析仪(图1)内加入去离子水至水面高 出水槽表面；放上标准Wilhelmy天平，稳定半个小时；
2)将所配置的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基水合物氯仿溶液均匀地滴在去 离子水表面，至表面压接近1nN；静置挥发1小时；
3)设置LB膜分析仪参数，设置挤压速度为2mm/min，使水槽两侧的滑 杖以较快的速度挤压，直至表面压接近10nN，静置半小时；
4)从滑杖两侧向去离子水内注入醋酸铜水溶液10mL，静置1小时；并用 布鲁斯特角显微镜观察水表面的薄膜生长过程；
5)采用垂直提拉法将上述所制备的薄膜转移至蒸镀有电极的基板上，得到Cu3(HHTP)2薄膜材料。
对比例2条件所制备的薄膜由于静置时间较短，使反应较难进行完全，因 而所制备的薄膜缺陷较多，所生成的薄膜横向面积较小，仅为50-600nm；由于 在挤压配体时挤压速度较快，使所制备的薄膜局部表面褶皱明显，会影响其电 学性能，甚至部分薄膜未能够检测到电学信号。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。