阅读说明：本技术 一种复合型水煤浆添加剂的制备方法 (Preparation method of composite coal water slurry additive ) 是由 黎茜茜 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水煤浆助剂技术领域,尤其涉及一种复合型水煤浆添加剂的制备方法。本发明以溴代十六烷基吡啶、乙二胺作为模板剂,以正硅酸乙酯作为原料,利用硅烷偶联剂作为辅助剂,制备得到树枝状多孔颗粒,随后再与丙烯酰胺单体进行混合,在引发剂的作用下,进行聚合,对多孔颗粒进行包裹,再将其与造纸黑液进行混合,通过对造纸黑液进行絮凝,得到里面丰富的木质素物质,在将其在碱性条件下,通过环氧氯丙烷的作用下进行交联,形成微型球状结构,并吸附在多孔颗粒表面,通过载体的负载以及颗粒的球状结构,提高了添加剂的稳定性能,而且在一定程度降低了粘度。(The invention relates to the technical field of coal water slurry additives, in particular to a preparation method of a composite coal water slurry additive. The preparation method comprises the steps of taking bromohexadecylpyridine and ethylenediamine as template agents, taking ethyl orthosilicate as raw materials, taking silane coupling agent as an auxiliary agent, preparing dendritic porous particles, mixing the dendritic porous particles with acrylamide monomers, polymerizing the mixture under the action of an initiator, wrapping the porous particles, mixing the porous particles with papermaking black liquor, flocculating the papermaking black liquor to obtain abundant lignin substances in the porous particles, crosslinking the lignin substances under the action of epoxy chloropropane under an alkaline condition to form a micro spherical structure, adsorbing the micro spherical structure on the surface of the porous particles, improving the stability of an additive through the load of a carrier and the spherical structure of the particles, and reducing the viscosity to a certain extent.)

一种复合型水煤浆添加剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水煤浆助剂技术领域，尤其涉及一种复合型水煤浆添加剂的制备方法。

背景技术

水煤浆是由60~70%的煤炭、30~40%的水和少量添加剂经一定加工工艺制成的煤基流体代油燃料，它既保持了煤炭原有的特性，又具有和石油一样的流动性和稳定性，可以贮存、泵送、雾化与稳定燃烧，具有节能、环保等优点，在代油燃烧发电、供热、化工等领域获得了广泛的应用。作为洁净煤技术之一的水煤浆气化自20世纪80年代初研究开发以来，经过多年不断地科技攻关和生产实践，已普遍应用，生产与应用规模均居世界第一。高浓度水煤浆既保持了煤炭原有的物理和化学特性，又像石油一样具有良好的流动性和稳定性，同时其安全性优于石油。水煤浆作为理想的节油代油燃料，一出现就受到了全世界的普遍关注。随着以水煤浆气化为龙头的煤化工产业的快速扩张，气化水煤浆的应用规模将保持强劲的增长势头。然而，水煤浆浓度偏低，稳定性差一直是困扰各大煤化工生产企业的难题。

在水煤浆的制备过程中需要添加少量添加剂，这些添加剂用量较少，但却是制备高浓度水煤浆的关键。它是一种可促进分散相(水煤浆中的煤粒)在分散介质(水煤浆中的水)中均匀分散的化学药剂，是水煤浆燃烧、气化和输送工程中被大量用到的一种化工助剂。性能良好的水煤浆添加剂能够使水煤浆具有较高的成浆浓度、剪切变稀的流变性能、良好的稳定性和优良的雾化燃烧性能。一般来讲，对水煤浆的质量要求是低粘度、高浓度和良好的流动性及稳定性。水煤浆添加剂是影响水煤浆质量的关键之一，也影响水煤浆的生产成本。水煤浆添加剂可分为分散剂、稳定剂和助剂三大类，其中分散剂最为重要。目前研制及筛选出的水煤浆添加剂主要为阴离子型、非离子型和有机高分子聚合物以及其他复配添加剂，其中主要有萘系、腐殖酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸系等。

目前，正在使用的水煤浆添加剂按其化学组成不同，分为以下几类：第一，萘磺酸盐缩合物。这类添加剂的优点是具有良好的润湿分散性能，浆体流型好，适用范围广；然而浆体稳定性差，易析水且产生不可逆的硬沉淀，而且价格偏高。第二，木质素磺酸盐。这类添加剂的优点是原料来源广泛，价格便宜，浆体稳定性好；然而原料成分复杂，性能不稳定，单独使用时难以满足工业应用要求。第三，腐植酸盐。这类添加剂的优点是分散性能好，然而其对水中金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体稳定性差。第四，聚羧酸系列。这类添加剂的优点是浆体流动性和稳定性好，但价格较高，使用范围较窄。第五，聚烯烃系列。这类添加剂的优点是针对低灰分的水煤浆具有分散稳定作用，但是价格较高。

市场上使用最广的产品是各类取代基的萘磺酸盐缩合物，它的特点是分散性好、降低黏度作用强、浆体流动性好、适用范围广并能与各类分散剂复配使用，但浆体稳定性较差、容易产生硬沉淀。目前市售的水煤浆添加剂的主要是由萘磺酸盐缩合物按比例与木质素磺酸钠配伍而成的，而木质素磺酸盐及萘磺酸盐缩合物制备过程中都加入大量的硫酸，导致添加剂中的硫酸盐浓度偏高，从而导致水煤浆浓度升高，稳定性下降等问题。

总的来说，由于水煤浆添加剂大部分存在稳定性较差、粘度偏高的问题，开发高效、价廉、适应性广的添加剂是今后的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前水煤浆添加剂的稳定性较差、粘度偏高的问题，本发明提供了一种复合型水煤浆添加剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种复合型水煤浆添加剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将模板剂及复合溶剂按质量比1:4～6，使用氨水调节pH，再加入模板剂质量3～5倍的正硅酸乙酯及模板剂质量10～30％的硅烷偶联剂，超声震荡，调节pH，加热；

（2）待加热结束后，静置，离心，洗涤，干燥，收集干燥物，将干燥物、添加剂及水按质量比8:3:12～15进行球磨，收集球磨混合物，按重量份数计，取120～130份水、40～50份球磨混合物、20～25份单体、3～5份引发剂；

（3）将水、球磨混合物、单体放入反应釜中，氮气保护，搅拌混合，预热，再加入引发剂，升温，搅拌反应，冷却至室温，出料，喷雾干燥，乙醇洗涤，收集洗涤物；

（4）将洗涤物与造纸黑液按质量比4:12～14进行搅拌混合，静置，过滤，收集滤渣，将滤渣、氢氧化钠溶液、分散剂按质量比4～8:13:1进行混合，再加入滤渣质量10～13％的辅助剂，升温，搅拌混合，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；

（5）将冷冻干燥物、水按质量比6:12～14进行混合，再加入冷冻干燥物质量20％的硫代硫酸钠，加热，冷却，再加入甲醛，搅拌，调节pH，静置，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，即得复合型水煤浆添加剂的制备方法。

所述步骤（1）中模板剂为溴代十六烷基吡啶、乙二胺按质量比7:3～5进行混合而成。

所述步骤（1）中复合溶剂为将乙醇溶液、正戊醇按体积比5:3～7进行混合。

所述步骤（1）中硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比6:2～4混合而成。

所述步骤（2）中添加剂为壳聚糖、马来酸酐按质量比10:1～3混合而成。

所述单体为丙烯酰胺。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。

所述步骤（4）中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。

所述步骤（4）中辅助剂为环氧氯丙烷。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明以溴代十六烷基吡啶、乙二胺作为模板剂，以正硅酸乙酯作为原料，利用硅烷偶联剂作为辅助剂，制备得到树枝状多孔颗粒，随后再与丙烯酰胺单体进行混合，在引发剂的作用下，进行聚合，对多孔颗粒进行包裹，再将其与造纸黑液进行混合，通过对造纸黑液进行絮凝，得到里面丰富的木质素物质，在将其在碱性条件下，通过环氧氯丙烷的作用下进行交联，形成微型球状结构，并吸附在多孔颗粒表面，通过载体的负载以及颗粒的球状结构，提高了添加剂的稳定性能，而且在一定程度降低了粘度。

具体实施方式

模板剂为溴代十六烷基吡啶、乙二胺按质量比7:3～5进行混合而成。

复合溶剂为将乙醇溶液、正戊醇按体积比5:3～7进行混合。

硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比6:2～4混合而成。

添加剂为壳聚糖、马来酸酐按质量比10:1～3混合而成。

单体为丙烯酰胺。

引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。

分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种。

辅助剂为环氧氯丙烷。

一种复合型水煤浆添加剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将模板剂及复合溶剂按质量比1:4～6，使用氨水调节pH至8.0～8.5，再加入模板剂质量3～5倍的正硅酸乙酯及模板剂质量10～30％的硅烷偶联剂，超声震荡20min，调节pH至中性，加热至60℃，加热3h；

（2）待加热结束后，静置1h，离心，将固体物使用水洗涤，干燥，收集干燥物，将干燥物、添加剂及水按质量比8:3:12～15以600r/min进行球磨30min，收集球磨混合物，按重量份数计，取120～130份水、40～50份球磨混合物、20～25份单体、3～5份引发剂；

（3）将水、球磨混合物、单体放入反应釜中，氮气保护，搅拌混合，在45℃预热15min，再加入引发剂，升温至70℃，搅拌反应7h，冷却至室温，出料，喷雾干燥，使用乙醇洗涤，收集洗涤物；

（4）将洗涤物与造纸黑液按质量比4:12～14进行搅拌混合，在40℃静置3h，过滤，收集滤渣，将滤渣、1.8mol/L氢氧化钠溶液、分散剂按质量比4～8:13:1进行混合，再加入滤渣质量10～13％的辅助剂，升温至80℃，搅拌混合4h，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；

（5）将冷冻干燥物、水按质量比6:12～14进行混合，再加入冷冻干燥物质量20％的硫代硫酸钠，加热至105℃，加热3h，冷却至90℃，再加入甲醛，搅拌6h，调节pH至中性，静置8h，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，即得复合型水煤浆添加剂的制备方法。

实施例1

模板剂为溴代十六烷基吡啶、乙二胺按质量比7:3进行混合而成。

复合溶剂为将乙醇溶液、正戊醇按体积比5:3进行混合。

硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比6:2混合而成。

添加剂为壳聚糖、马来酸酐按质量比10:1混合而成。

单体为丙烯酰胺。

引发剂为过硫酸钾。

分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

辅助剂为环氧氯丙烷。

一种复合型水煤浆添加剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将模板剂及复合溶剂按质量比1:4，使用氨水调节pH至8.0，再加入模板剂质量3倍的正硅酸乙酯及模板剂质量10％的硅烷偶联剂，超声震荡20min，调节pH至中性，加热至60℃，加热3h；

（2）待加热结束后，静置1h，离心，将固体物使用水洗涤，干燥，收集干燥物，将干燥物、添加剂及水按质量比8:3:12以600r/min进行球磨30min，收集球磨混合物，按重量份数计，取120份水、40份球磨混合物、20份单体、3份引发剂；

（3）将水、球磨混合物、单体放入反应釜中，氮气保护，搅拌混合，在45℃预热15min，再加入引发剂，升温至70℃，搅拌反应7h，冷却至室温，出料，喷雾干燥，使用乙醇洗涤，收集洗涤物；

（4）将洗涤物与造纸黑液按质量比4:12进行搅拌混合，在40℃静置3h，过滤，收集滤渣，将滤渣、1.8mol/L氢氧化钠溶液、分散剂按质量比4:13:1进行混合，再加入滤渣质量10％的辅助剂，升温至80℃，搅拌混合4h，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；

（5）将冷冻干燥物、水按质量比6:12进行混合，再加入冷冻干燥物质量20％的硫代硫酸钠，加热至105℃，加热3h，冷却至90℃，再加入甲醛，搅拌6h，调节pH至中性，静置8h，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，即得复合型水煤浆添加剂的制备方法。

实施例2

模板剂为溴代十六烷基吡啶、乙二胺按质量比7:4进行混合而成。

复合溶剂为将乙醇溶液、正戊醇按体积比5:5进行混合。

硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比6:3混合而成。

添加剂为壳聚糖、马来酸酐按质量比10:2混合而成。

单体为丙烯酰胺。

引发剂为过硫酸铵。

分散剂为十二烷基硫酸钠。

辅助剂为环氧氯丙烷。

一种复合型水煤浆添加剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将模板剂及复合溶剂按质量比1:5，使用氨水调节pH至8.3，再加入模板剂质量4倍的正硅酸乙酯及模板剂质量20％的硅烷偶联剂，超声震荡20min，调节pH至中性，加热至60℃，加热3h；

（2）待加热结束后，静置1h，离心，将固体物使用水洗涤，干燥，收集干燥物，将干燥物、添加剂及水按质量比8:3:14以600r/min进行球磨30min，收集球磨混合物，按重量份数计，取125份水、45份球磨混合物、23份单体、4份引发剂；

（3）将水、球磨混合物、单体放入反应釜中，氮气保护，搅拌混合，在45℃预热15min，再加入引发剂，升温至70℃，搅拌反应7h，冷却至室温，出料，喷雾干燥，使用乙醇洗涤，收集洗涤物；

（4）将洗涤物与造纸黑液按质量比4:13进行搅拌混合，在40℃静置3h，过滤，收集滤渣，将滤渣、1.8mol/L氢氧化钠溶液、分散剂按质量比6:13:1进行混合，再加入滤渣质量12％的辅助剂，升温至80℃，搅拌混合4h，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；

（5）将冷冻干燥物、水按质量比6:13进行混合，再加入冷冻干燥物质量20％的硫代硫酸钠，加热至105℃，加热3h，冷却至90℃，再加入甲醛，搅拌6h，调节pH至中性，静置8h，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，即得复合型水煤浆添加剂的制备方法。

实施例3

模板剂为溴代十六烷基吡啶、乙二胺按质量比7:5进行混合而成。

复合溶剂为将乙醇溶液、正戊醇按体积比5:7进行混合。

硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量比6:4混合而成。

添加剂为壳聚糖、马来酸酐按质量比10:3混合而成。

单体为丙烯酰胺。

引发剂为过硫酸钾。

分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

辅助剂为环氧氯丙烷。

一种复合型水煤浆添加剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将模板剂及复合溶剂按质量比1:6，使用氨水调节pH至8.5，再加入模板剂质量5倍的正硅酸乙酯及模板剂质量30％的硅烷偶联剂，超声震荡20min，调节pH至中性，加热至60℃，加热3h；

（2）待加热结束后，静置1h，离心，将固体物使用水洗涤，干燥，收集干燥物，将干燥物、添加剂及水按质量比8:3:15以600r/min进行球磨30min，收集球磨混合物，按重量份数计，取130份水、50份球磨混合物、25份单体、5份引发剂；

（3）将水、球磨混合物、单体放入反应釜中，氮气保护，搅拌混合，在45℃预热15min，再加入引发剂，升温至70℃，搅拌反应7h，冷却至室温，出料，喷雾干燥，使用乙醇洗涤，收集洗涤物；

（4）将洗涤物与造纸黑液按质量比4:14进行搅拌混合，在40℃静置3h，过滤，收集滤渣，将滤渣、1.8mol/L氢氧化钠溶液、分散剂按质量比8:13:1进行混合，再加入滤渣质量13%的辅助剂，升温至80℃，搅拌混合4h，冷冻干燥，收集冷冻干燥物；

（5）将冷冻干燥物、水按质量比6:14进行混合，再加入冷冻干燥物质量20％的硫代硫酸钠，加热至105℃，加热3h，冷却至90℃，再加入甲醛，搅拌6h，调节pH至中性，静置8h，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，即得复合型水煤浆添加剂的制备方法。

对比例：市售的复合型水煤浆添加剂。（主要成分：木质素磺酸盐、NaOH溶液、稀硫酸、醛类物、酮类物）

将实施例与对比例所得复合型水煤浆添加剂按照GB/T18855-2002进行测试，其中流动性测试采用目测法，25℃下将制备好的水煤浆缓慢倾倒入另一个烧杯中，目测浆体流型，根据流动的性状，分为A、B、C、D四个等级，A-不间断的连续流动，B-间断的连续流动，C-间断的不连续流动，D-不流动。测试结果如表1所示：

表1：

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					粘度/mPa.s	850	890	920	1040
流动性	A	A	A	B
					24h稳定性	无析水无沉淀	无析水无沉淀	无析水无沉淀	析水软沉淀

综合上述，本发明所得的复合型水煤浆添加剂粘度较低、稳定性较好。相比于市售产品效果更好，值得大力推广。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。