阅读说明：本技术 一种高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材及其制备方法 (high-Ni nanocrystalline NiTi shape memory alloy profile and preparation method thereof ) 是由 郝世杰 黄诗涵 孙震 崔立山 田昀 黎昱 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材及其制备方法。在该型材中,高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金的化学式为Ni<Sub>a</Sub>Ti<Sub>100-a</Sub>,51.2≤a≤55。本发明提供的上述型材的制备方法包括如下步骤：使Ni、Ti原材料依次经过熔炼、均匀化退火、热锻成型、塑性加工处理,制得型材初坯；对所述型材初坯进行高温固溶处理、低温时效处理、冷变形处理、晶化退火处理,得到所述高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材。本发明的高Ni纳米晶NiTi记忆合金型材中存在晶界富Ni而晶内贫Ni的成分非均匀现象。此外,该高Ni纳米晶NiTi记忆合金型材能够在-190℃至120℃的温度范围内具有良好的超弹特性。(The invention provides a high-Ni nanocrystalline NiTi shape memory alloy section and a preparation method thereof. In the section bar, the chemical formula of the high Ni nanocrystalline NiTi shape memory alloy is Ni a Ti 100‑a And a is more than or equal to 51.2 and less than or equal to 55. The preparation method of the profile provided by the invention comprises the following steps: sequentially carrying out smelting, homogenizing annealing, hot forging forming and plastic processing on Ni and Ti raw materials to obtain a profile blank; and carrying out high-temperature solid solution treatment, low-temperature aging treatment, cold deformation treatment and crystallization annealing treatment on the profile primary blank to obtain the high-Ni nanocrystalline NiTi shape memory alloy profile. The high Ni nanocrystalline NiTi memory alloy section bar of the invention has the crystal boundary rich Ni and the crystal interior poor NiThe composition of (2) is non-uniform. In addition, the high Ni nanocrystalline NiTi memory alloy section bar can have good super-elastic characteristics in the temperature range of-190 ℃ to 120 ℃.)

一种高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属纳米材料技术领域，尤其涉及一种高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材的制备方法。

背景技术

NiTi形状记忆合金已广泛应用于生物医疗、航空航天、汽车等领域。尤其是深空(月球、火星等)探测器对材料的轻质化和服役温度的特殊需求，要求NiTi形状记忆合金在宽温域具有高超弹应力。已报道NiTi形状记忆合金无法满足上述要求。众所周知，对于超弹NiTi记忆合金，增加Ni含量，可快速降低A_f(Ni原子含量每增加0.1％摩尔，A_f下降10℃)，显著拓宽奥氏体稳定存在温域。同时，提高固溶Ni原子含量可以阻碍应力诱发马氏体相变，显著提高超弹应力。由此可猜测，高Ni含量的NiTi记忆合金(如：Ni₅₂Ti₄₈ at.％)有望在宽温域内实现高超弹应力。令人失望的是，采用传统方法(高温固溶+淬火)制备的高Ni-NiTi记忆合金在较宽温度范围内呈现拉伸脆断，而无法展现出拉伸超弹特性。我们推测，若能提高高Ni-NiTi记忆合金断裂强度，使得断裂强度高于超弹应力，便可展现其超弹特性。其中，细晶强化是一种提高断裂强度的有效方法。

研究表明，已报道的纳米晶NiTi记忆合金相对于粗晶NiTi记忆合金具有超高的屈服强度或断裂强度。然而，现有制备纳米晶NiTi形状记忆合金是通过大塑性变形加后续低温晶化退火所得。而对于固溶态高的Ni-NiTi记忆合金，当Ni的原子百分比大于51％时，合金的塑性较差，不能进行大塑性变形加工，因此无法通过大塑性变形加后续低温晶化退火方法实现纳米晶化。因此，如何制备高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金是当前急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材及其制备方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材，其中，高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金的化学式为Ni_aTi_100-a，51.2≤a≤55。即在高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金，Ni的原子百分比含量为a％，Ti的原子百分比含量为(100-a)％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金由均匀的NiTi纳米晶组成。纳米晶的晶粒平均直径优选为5-50nm，例如10nm。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材中，纳米晶的晶界富Ni而晶内贫Ni，具有明显的成分非均匀特征。

根据本发明的具体实施方案，该型材可以为丝材、板材或棒材等。

本发明还提供了上述高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材的制备方法，其包括如下步骤：

使Ni、Ti原材料依次经过熔炼、均匀化退火、热锻成型、塑性加工处理，制得型材初坯；

对所述型材初坯进行高温固溶处理、低温时效处理、冷变形处理、晶化退火处理，得到所述高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材。

在上述制备方法中，优选地，所述高温固溶处理的温度为750℃-1200℃，保温时间为10分钟-10小时；更优选地，所述高温固溶处理的温度为800-1000℃，保温时间为10分钟-30分钟。

在上述制备方法中，优选地，所述低温时效处理的温度为300℃-700℃，保温时间为1分钟-10小时；优选地，所述低温时效处理的温度为450℃-550℃，保温时间为5分钟-20分钟。

在上述制备方法中，优选地，所述冷变形处理的变形量为40％-200％。

在上述制备方法中，优选地，所述晶化退火处理的温度为300℃-600℃，处理时间为1分钟-5小时；优选地，所述晶化退火处理的温度为350℃-450℃，处理时间为5分钟-20分钟。

根据本发明的具体实施方案，上述制备方法可以按照以下具体步骤进行：

1)按化学式为Ni_aTi_100-a，51.2≤a≤55分别称取Ni、Ti作为原材料；

2)将原材料放入真空度高于10^-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中进行熔炼，然后进行浇铸，得到NiTi二元合金铸锭；

3)将铸锭在900-1000℃、真空环境下进行均匀化处理5-50小时，冷却；

4)将均匀化处理后的铸锭进行700-900℃热锻成型；

5)将热锻成型后的NiTi合金材料进行塑性加工处理，得到相应的型材初坯；

6)将获得的型材初坯进行高温固溶处理，处理温度为750℃-1200℃，保温时间为10分钟-10小时，冷却方式可以为水淬或空冷冷却；

7)将固溶态的型材初坯进行低温时效处理，处理温度为300℃-700℃，保温时间为1分钟-10小时，冷却方式可以为水淬或空冷冷却；

8)将低温时效处理后的型材初坯进行大冷变形处理，冷变形量为40％-200％；

9)将大冷变形处理后的型材初坯进行晶化退火处理，处理温度为300℃-600℃，处理时间为1分钟-5小时，得到高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材。

本发明采用高温固溶加低温时效的方式，能够显著提高Ni的原子百分比大于51％的高Ni-NiTi记忆合金的塑性，允许后续进行大冷变形加工，获得了与现有技术完全不同的效果，在现有技术中，对于Ni的原子百分比低于51％的NiTi记忆合金，进行时效处理虽然能提高强度，但是会降低塑性。随后将经大冷变形加工所得非晶态高Ni-NiTi合金进行低温晶化退火处理，制备高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金型材。

本发明的高Ni纳米晶NiTi记忆合金型材中存在晶界富Ni而晶内贫Ni的成分非均匀现象。此外，该高Ni纳米晶NiTi记忆合金型材能够在-190℃至120℃的温度范围内具有良好的超弹特性。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的经900℃，10分钟高温固溶处理的丝材纵截面的透射电镜明场像。

图2是本发明实施例1提供的经500℃，1小时时效处理的丝材纵截面的透射电镜明场像照片。

图3是本发明实施例1提供的经71％冷拔变形处理的丝材纵截面的透射电镜明场像照片。

图4是本发明实施例1提供的经71％冷拔变形处理的丝材的DSC曲线。

图5是本发明实施例1提供的经390℃，10分钟处理的丝材纵截面的透射电镜明场像照片。

图6是本发明实施例1提供的高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金的三维原子探针结果。

图7是本发明实施例1提供的高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金在不同温度下的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：

1)按化学成分Ni_aTi_100-a(at.％)，分别称取Ni、Ti作为原材料，其中a的取值为52；

2)将原材料置于真空感应熔炼炉反复熔炼，获得10kg的铸锭；

3)将铸锭在1000℃真空环境下进行均匀化处理10小时，冷却方式为随炉冷却；

4)将均匀化处理后的铸锭进行850℃热锻成型；

5)将热锻成型后的NiTi合金材料进行750℃温拔丝处理，丝的最终直径为0.66mm；

6)将获得的NiTi丝材进行高温固溶处理，处理温度为900℃，保温时间为10分钟，冷却方式为水淬冷却；

图1是经高温固溶处理的丝材纵截面的透射电镜明场像，从图1可以看出此时材料的晶粒尺寸为微米级别，并且无析出相等缺陷。

7)将固溶态的丝材进行低温时效处理，处理温度为500℃，保温时间为10分钟，冷却方式为水淬冷却；

图2是经过低温时效处理的丝材纵截面的透射电镜暗场像，从图2可以看出材料内部出现了大量Ni₄Ti₃析出相；

8)将时效后丝材进行冷拔变形处理，冷变形量为71％，冷拔后的丝材直径为0.36mm；

图3是经过冷拔变形的丝材纵截面的透射电镜明场像，从图3可以看出丝材经71％冷拔变形后，其微观组织由变形非晶与纳米晶混合组成；

图4是经过71％冷拔变形处理的丝材的DSC曲线，从图4可以看出冷拔后的丝材晶化温度约为365℃；

9)将冷拔后的丝材进行晶化处理，处理温度为390℃，时间10分钟，得到高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金丝材。

图5是经390℃，10分钟处理的丝材纵截面的透射电镜明场像照片，从图5可以看出该高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金是由均匀的NiTi纳米晶组成，晶粒平均直径为10nm。

对步骤9)中所得的高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金进行三维原子探针测试。图6是该高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金的三维原子探针结果，从这幅图中可以看出此时样品内部具有明显的成分非均匀现象，晶界富Ni而晶内贫Ni。

对步骤9)中所得的高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金在-180℃、-120℃、-90℃、-60℃、-30℃、0℃、30℃、60℃、90℃、120℃进行拉伸力学性能测试，具体方法为拉伸加载4％-卸载-加载6％-卸载-拉断。图7是该高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金在不同温度下的拉伸应力-应变曲线。由图7可以看出，在-180℃至120℃的温度范围内，该高Ni纳米晶NiTi形状记忆合金能够展现出良好的超弹特性。