阅读说明：本技术 一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法 (Preparation method of integral carbon-based electrode for seawater electrolysis ) 是由 于畅 王辉 邱介山 黄红菱 谭新义 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于碳材料制备技术领域,一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法,包括以下步骤：(1)将硝酸镍,硝酸铁或硝酸钴或醋酸锰,氟化铵,尿素,依次加入到离子水中,均匀搅拌,再将碳纤维纸或石墨纸或碳布置于混合物溶液中,超声处理后进行水热反应,取出碳纤维纸或石墨纸或碳布,用去离子水冲洗,干燥后得到碳纤维纸或石墨纸或碳布的负载样品；(2)以Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、干燥后的碳纤维纸或石墨纸或碳布的负载样品作为工作电极,以KOH和NaCl的混合溶液作为电解液,进行电化学CV活化处理,最终制得目标材料整体式碳基电极。本发明在海水电解的过程中,可以高效地抑制析氯反应,稳定工作。(The invention belongs to the technical field of carbon material preparation, and discloses a preparation method of an integral carbon-based electrode for seawater electrolysis, which comprises the following steps: (1) adding nickel nitrate, ferric nitrate or cobalt nitrate or manganese acetate, ammonium fluoride and urea into ionized water in sequence, uniformly stirring, placing carbon fiber paper or graphite paper or carbon cloth into the mixture solution, performing hydrothermal reaction after ultrasonic treatment, taking out the carbon fiber paper or graphite paper or carbon cloth, washing with the deionized water, and drying to obtain a load sample of the carbon fiber paper or graphite paper or carbon cloth; (2) and performing electrochemical CV activation treatment by taking Ag/AgCl as a reference electrode, platinum as a counter electrode, a dried carbon fiber paper or graphite paper or carbon cloth loaded sample as a working electrode and a mixed solution of KOH and NaCl as an electrolyte to finally prepare the target material integral carbon-based electrode. The invention can effectively inhibit chlorine evolution reaction and stably work in the process of seawater electrolysis.)

一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法，属于碳材料制备技术领域。

背景技术

由于传统化石能源储量有限所致的能源危机以及燃烧所带来的环境污染等问题，开发可再生的新能源成为大势所趋。氢能由于具有燃烧热值高、燃烧无污染、易储藏运输等特点的能源，被视为最佳的能源载体。目前制氢的主要方法有(煤和天然气等经蒸汽重整法和部分氧化法)矿物燃料转化制氢，生物制氢，光解水制氢，电解水制氢和热分解制氢。其中，电解水制氢因为其制氢的纯度高，且绿色环保，逐渐备受关注，并成为理想的制氢方法之一。

海水是世界范围内的宝贵天然自然资源，合理利用海水备受关注。倘若直接电解海水，不仅能够有效地节约淡水资源，缓解水资源危机，还能够有效利用海水资源，制取清洁能源氢气，进一步缓解能源危机。目前海水电解主要面临如下几个问题：(1)阳极存在析氧和析氯反应的竞争过程，尤其是在大电流密度下析氯反应易发生，产生有毒气体氯气，威胁生命安全以及腐蚀反应设备，造成安全隐患；(2)海水中的氯离子对催化剂的钝化作用，使得催化剂在海水中的循环稳定性降低；(3)催化剂对析氧反应的选择性不高，不仅增加了电能的消耗，还会降低氢气的纯度；(4)从实际应用角度考虑，目前的催化剂多以粉末型为主，在以后的工业应用中还要面临再次成型的问题，成型的过程也会对催化反应的活性位点造成大量的损失，造成反应活性的下降。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法。该制备方法工艺简单、操作安全，原材料简单易得、成本低廉，且制备的材料在海水电解的过程中，可以高效地抑制析氯反应，在400–600mA/cm^-2的大电流密度下能够稳定工作，极大地促进电解水制氢工业技术以及海水资源清洁再利用的迅猛发展。

为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将0.1–0.9g硝酸镍，0.04–0.97g硝酸铁或硝酸钴或醋酸锰，0.03–0.4g氟化铵，0.2–0.8g尿素，依次加入到盛有30-50mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌5–20min，搅拌器的转速控制在300–800r/min，待混合物充分溶解后，取长为2-4cm、宽为1-3cm的碳纤维纸或石墨纸或碳布置于混合物溶液中，超声处理5–8min，再将混合物溶液转移至40-60mL的水热釜中，在80–160℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6–12h，反应完成后，取出碳纤维纸或石墨纸或碳布，用去离子水反复冲洗3–5次，放入真空干燥箱中干燥8–12h，干燥温度控制在60–80℃，得到干燥后的碳纤维纸或石墨纸或碳布的负载样品；

步骤2、在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、干燥后的碳纤维纸或石墨纸或碳布的负载样品作为工作电极，以0.1–1M KOH和0.1–6M NaCl的混合溶液作为电解液，进行电化学CV活化处理，电压设置为0–1V，扫速为10–100mV/s，活化圈数设置为100–300圈，制得目标材料整体式碳基电极。

本发明有益效果是：一种用于海水电解的整体式碳基电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸镍，硝酸铁或硝酸钴或醋酸锰，氟化铵，尿素，依次加入到离子水中，均匀搅拌，待混合物充分溶解后，将碳纤维纸或石墨纸或碳布置于混合物溶液中，超声处理，再将混合物溶液转移至水热釜中，进行水热反应，反应完成后，取出碳纤维纸或石墨纸或碳布，用去离子水反复冲洗，放入真空干燥箱中干燥得到干燥后的碳纤维纸或石墨纸或碳布的负载样品；(2)在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、干燥后的碳纤维纸或石墨纸或碳布的负载样品作为工作电极，以KOH和NaCl的混合溶液作为电解液，进行电化学CV活化处理，最终制得目标材料整体式碳基电极。本发明方法工艺简单、操作安全，原材料简单易得、成本低廉，且制备的目标材料在海水电解的过程中，可以高效地抑制析氯反应，在400–600mA/cm^-2的大电流密度下能够稳定工作，极大地促进电解水制氢工业技术以及海水资源清洁再利用的迅猛发展。

附图说明

图1是实施例1中制备的碳纤维纸负载的镍铁基材料扫描电镜照片图。

图2是实施例4中制备的整体式碳基电极进行电化学测试的稳定性能图。

图3是实施例4中制备的碳纤维纸负载的镍铁基材料经过电化学CV活化处理与其他碳纤维纸负载材料析氧性能对比图。

图4是实施例7中制备的碳纤维纸负载的镍铁基材料电化学CV活化前后的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取0.814g硝酸镍，0.04g硝酸铁，0.15g氟化铵，0.6g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到碳纤维纸负载的镍铁基材料，其扫描电镜照片图，如图1所示。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、碳纤维纸负载的的镍铁基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。

实施例2

称取0.654g硝酸镍，0.218g硝酸钴，0.059g氟化铵，0.24g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到碳纤维纸负载的镍钴基材料。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、碳纤维纸负载的镍钴基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。

实施例3

称取0.174g硝酸镍，0.049g醋酸锰，0.059g氟化铵，0.24g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到碳纤维纸负载的镍锰基材料。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、碳纤维纸负载的镍锰基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。

实施例4

称取0.814g硝酸镍，0.24g硝酸铁，0.148g氟化铵，0.6g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到碳纤维纸负载的镍铁基材料。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、碳纤维纸负载的镍铁基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。再将制得的目标材料裁成长为0.5cm、宽为0.4cm的整体式碳基电极在1M KOH和0.5M NaCl的混合溶液的电解液里进行电化学测试，在400mAcm^–2的大电流密度下可以稳定工作如图2所示。如图3所示，达到400mAcm^–2的大电流密度且经过电化学CV活化处理，碳纤维纸负载的镍铁基材料所需过电势仅为312mV，远远优于碳纤维纸负载的羟基氧化铁(过电势为1060mV)、碳纤维纸负载的氧化钌(过电势为790mV)、碳纤维纸负载的氢氧化镍(过电势为580mV)以及未经电化学CV活化处理的碳纤维纸负载的镍铁基材料(过电势为440mV)。

实施例5

称取0.814g硝酸镍，0.48g硝酸铁，0.148g氟化铵，0.6g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的碳布置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳布，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到碳布负载的镍铁基材料。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、碳布负载的镍铁基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。

实施例6

称取0.814g硝酸镍，0.12g硝酸铁，0.148g氟化铵，0.6g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的石墨纸置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在120℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出石墨纸，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到石墨纸负载的镍铁基材料。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、石墨纸负载的的镍铁基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。

实施例7

称取0.814g硝酸镍，0.24g硝酸铁，0.296g氟化铵，0.6g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在160℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到碳纤维纸负载的镍铁基材料。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、碳纤维纸负载的镍铁基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。由图4可看出电化学CV活化后的碳纤维纸负载的镍铁基材料结晶性明显降低。

实施例8

称取0.814g硝酸镍，0.24g硝酸铁，0.037g氟化铵，0.6g尿素，依次加入到盛有40mL去离子水的搅拌器中，均匀搅拌10min，搅拌器的转速控制在500r/min，待混合物充分溶解后，取长为3cm、宽为2cm的碳纤维纸置于混合物溶液中，超声处理5min，再将混合物溶液转移至50mL的水热釜中，在80℃的温度下进行水热反应，反应时间控制在6h，反应完成后，取出碳纤维纸，用去离子水反复冲洗5次，放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度控制在60℃，得到碳纤维纸负载的镍铁基材料。在三电极的体系下，Ag/AgCl作为参比电极、铂作为对电极、碳纤维纸负载的的镍铁基材料作为工作电极，以1M KOH和0.5M NaCl混合溶液作为电解液进行电化学CV活化处理，电压设置为0–0.8V，扫速为10mV/s，活化圈数设置为200圈，制得目标材料整体式碳基电极。