具体实施方式

现在，参照附图描述本公开的实施例。本公开不限于以下描述，并且只要满足本公开的精神即可采用各种构造。

本公开提供了不含铅的压电陶瓷和压电陶瓷的制造方法，该压电陶瓷机械质量因数高、机电耦合系数在工作温度范围内(例如，在0℃或更高且60℃或更低)的温度依赖性低以及密度高、机电耦合系数高和表面粗糙度低。通过使用作为铁电体的特性，本公开的压电陶瓷可用于诸如存储器和传感器等各种应用。

本公开的压电陶瓷的制造方法包括：以1000℃或更高温度对含有原材料的成型体进行烧结以获得烧结体；对烧结体进行研磨；以800℃或更高且低于1000℃的温度对研磨烧结体进行退火。

现在，描述本公开的压电陶瓷的具体制造方法。

(原材料粉末)

要在本公开的压电陶瓷的制造方法中使用的原材料，是含形成压电陶瓷的构成元素的例如氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐的固体粉末或它们的混合粉末。

更优选地是原材料中铅含量小于1000ppm，因为这对环境的负担小。

形成原材料的元素的优选示例包括Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、Bi、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb。

为了均质化，可以使原材料经受热处理，或者在热处理之后将其粉碎。优选地，由于热处理之后原材料容易被粉碎，所以在800℃或更高且1300℃或更低的温度范围内进行用于使原材料均质化的热处理。

(造粒)

可以对本公开的压电陶瓷的制造方法中使用的原材料进行造粒，并且不特别限制其造粒方法。可以用于造粒的粘合剂的示例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸树脂。从成型体的密度增加的角度出发，添加到混合粉末的粘合剂的量从1重量份至10重量份，更优选为从2重量份至5重量份。从造粒粉末的粒径更均匀的角度出发，更优选的造粒方法是喷雾干燥法。

(成型体)

要在本公开的压电陶瓷的制造方法中使用的成型体是通过将原材料粉末固化成期望的形状而获得的成型体，并且不特别限制其生产方法。成型体由原材料粉末、造粒粉末(粘合剂)或稀浆生产的固体产品。作为生产成型体的方法，可以使用单轴压制、冷静水压加工、温静水压加工、铸造和挤压等。此外，可以通过使用刮刀法来使呈浆态的原材料形成片材并干燥，或者对片材进行层叠并使之成型为目标形状。

(煅烧)

本公开的压电陶瓷的制造方法中的烧结方法包括，以1000℃或更高温度烧结含上述原材料的成型体以获得烧结体的步骤。作为烧结方法，可以给出电炉烧结、气炉烧结、通电加热法、微波烧结法、毫米波烧结法、热等静压(HIP)等。可以在连续炉或间歇炉中进行电炉烧结或气炉烧结。

当以1000℃或更高温度烧结成型体时，原材料中所含的各种化合物发生反应，以使晶体充分生长。通过煅烧而获得的烧结体的示例包括：含钛和钡作为主要成分的烧结体，含从锂、钾、钠和铌中选择的一种或更多种作为主要成分的烧结体，含铋和钛作为主要成分烧结体，含铋、铁和钴作为主要成分的烧结体，含铋、钛和钠作为主要成分的烧结体以及含前述成分的组合作为主要成分的烧结体。

在原材料是含钛酸钡作为主要成分的情况下，从将烧结体的粒径设置在3μm至30μm范围内的角度出发，烧结温度优选为100℃或更高且1550℃或更低，更优选为1100℃或更高且1380℃或更低。从上述温度范围内烧结的烧结体获得的压电陶瓷具有密度高的优点。

进一步地，为了通过具有良好的再现性的烧结处理使获得的压电陶瓷的特性稳定，优选地，以上述范围内的恒定烧结温度持续2小时或更长且24小时或更短来进行烧结处理。

(研磨)

本公开的压电陶瓷的制造方法包括对通过上述烧结而获得的烧结体进行研磨的步骤。此处，研磨是指对烧结体表面的一部分或全部进行刮削并将研磨表面调整为任意粗糙度的步骤。

粗糙度是指粗糙度Ra，Ra是算数平均粗糙度，并且是以表面的凹凸的平均值作为基准线、以微米(μm)表示截面中到基准线的距离的平均值而获得的。作为测量表面粗糙度的方法，基于日本工业标准(JISB0601：2013)，通过触针式表面轮廓仪将测量距离L分为“n”个，并且第i个高度用“y_i”表示。因此，可以通过下式(1)获得表面粗糙度Ra。优选地，触针的远端部尽可能小，并且优选使用远端部的曲率半径为1μm的触针。

在对烧结体进行研磨的步骤之前和之后，可以包括通过筒状研磨、喷丸研磨等进行去毛刺的步骤，以及通过使用车床、磨床或切割机加工成期望尺寸的步骤。

研磨步骤包括机械研磨、化学研磨和CMP研磨，并且仅需要将这些步骤组合以获得期望的表面粗糙度。

机械研磨是指通过使用机器进行的研磨。当进行机械研磨时，仅需要使用从研磨机(abrasive machine)、精研机(lapping machine)、抛光机(polishing machine)和抛光研磨机(buff abrasive machine)当中选择的机器。例如，可以使用利用极细磨石的精密磨床进行研磨的步骤作为研磨步骤，只要可以调整表面粗糙度即可。

化学研磨是指将金属浸渍在研磨溶液中，并通过酸或碱的作用产生化学反应，来腐蚀金属表面的研磨方法。例如，存在一种旋转式方法，该方法包括将研磨垫(abrasionpad)附装在盘状面板(disc-shaped surfaceplate)上，将含有化学成分和微粒的液体研磨剂滴到该研磨垫上，并且在旋转该研磨垫的同时进行研磨。

CMP研磨是指将机械研磨和化学研磨相结合而获得的过程，CMP研磨是包括使磨粒与金属之间、研磨剂液(abrasive liquid)与磨削液(grinding liquid)之间产生化学作用，以及产生用磨粒来刮削金属表面的机械作用，并通过物理研磨和化学反应来使表面变平的方法。

为了省略研磨步骤，还可以将烧结后的烧结体成型为期望的形状，但是烧结体的表面在烧结后立即发生晶粒的生长，因此表面粗糙度变大。因此，为了获得期望的粗糙度Ra(例如，Ra为0.19μm或更小)，需要对的至少一部分表面进行研磨步骤。

(退火)

本公开的压电陶瓷的制造方法包括以800℃或更高且低于1000℃的温度对研磨烧结体进行退火的步骤。

可以想到在经历了上述研磨步骤的烧结体表面上会出现晶体缺陷。因此，通过以800℃或更高且低于1000℃的温度进行退火来修复晶体缺陷并改善压电陶瓷的机电耦合系数。当以1000℃或更高的温度进行退火时，晶粒的尺寸会生长。结果是，即使在上述研磨步骤中调整了表面粗糙度Ra，表面粗糙度Ra也会因退火而增大。由此，非研磨表面和研磨表面的表面粗糙度Ra均增大，并且因此无论在哪个表面施用了粘合剂或电极，厚度都会增加，结果是压电陶瓷的振动效率恶化。此外，当以小于800℃的温度进行退火时，无法获得令人满意的机电耦合系数。

进行退火的温度优选为900℃或更高且低于1000℃，更优选为950℃或更高且低于1000℃，因为研磨表面上的晶体缺陷会被进一步修复，并且机电耦合系数也会进一步提高。

进行退火的方法没有特别限制。仅要求使用电炉烧结、气炉烧结、通电加热法、微波烧结法、毫米波烧结法、热等静压(HIP)等与通过烧结来获得烧结体的方法相同的方法，并且可以使用连续炉或间歇炉。

优选地，在空气气氛中进行退火，因为能够容易地修复晶体缺陷。

在本公开的压电陶瓷的制造方法中，优选地，在退火步骤中温度保持时间为6分钟或更长且10小时或更短。

在进行退火时，由于修复晶粒缺陷并改善机电耦合系数，优选的温度保持时间为6分钟或更长且10小时或更短。更优选地，温度保持时间为2小时或更长且5小时或更短，因为能够有效且充分地修复晶体缺陷并进一步提高机电耦合系数。

接下来，描述本公开的压电元件的具体制造方法。

不特别限制要使用的电极的材料，只要能够在800℃或更高且低于1000℃的温度范围内对该材料进行烘烤即可，并且可以是通常用于压电元件的任何材料。材料的示例包括诸如Ti、Pt、Ta、Ir、Au、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag、Cu、Sn、In、Sr和Al等金属及其化合物。将电极材料中的含水电极糊、有机物等涂布到研磨烧结体，然后通过退火来烘烤电极糊。这里，当选择Sn、In、Sr、Al等作为通过退火来进行烘烤的电极材料时，其熔点低，因此需要例如通过将电极材料与其他金属混合来提高熔点。此外，优选在空气气氛中通过退火来进行烘烤。然而，当选择Al、Fe、Ni、Cu等作为电极材料时，电极材料容易被氧化，因此优选在氮气气氛等中进行退火。由此，通过退火来修复烧结体的研磨表面上的晶体缺陷以改善机电耦合系数，同时还烘烤电极，结果是减少了制造压电元件的步骤数且可以降低制造成本。给出银作为能够在800℃或更高且低于1000℃的温度范围内进行烘烤的通用电极材料。例如，在银电极的情况下，根据需要，可以通过将钯与电极材料混合来调整熔点。因为不抑制压电元件的振动，电极厚度优选为5nm至10μm，更优选为5μm或更小。

可以在退火步骤之后对电极进行烘烤。在这种情况下，实质上进行了两次退火步骤，但是类似地获得提高机电耦合系数的效果。不特别限制在退火步骤之后形成电极的电极形成方法，并且仅需要通过溅射法、气相沉积法、电镀法等来形成电极。

优选地，在本公开的压电元件的制造方法中使用的压电陶瓷包含钛和钡作为主要成分。作为钛和钡的化合物的钛酸钡被广泛地用于电容器中，并且其原料具有成本低、质量变化小的优点。因此，压电陶瓷优选包含钛和钡作为主要成分。

本公开的压电陶瓷包含钛和钡作为主要成分，在室温下的机电耦合系数k₃₁为0.252或更大，且其至少一部分表面的粗糙度Ra为0.19μm或更小。

本公开的压电陶瓷包含钛和钡作为主要成分。含钛和钡作为主要成分的压电陶瓷机电耦合系数高，由于使该压电陶瓷振动的电力消耗降低，所以优选该压电陶瓷。此外，由于根据下式(2)该压电陶瓷的压电常数“d₃₁”高，压电元件的振动变大，所以优选这类压电陶瓷。

当“k₃₁”为0.252或更大时，驱动时的电力消耗降低。此外，“k₃₁”更优选为0.270或更大，因为即使在驱动时电压降低，也能够获得足够的振动位移量，结果是，依赖于驱动电压的大小而产生的驱动电路上的损失减少，并进一步降低电力消耗。

本公开的压电陶瓷的至少一部分表面的表面粗糙度Ra为0.19μm或更小。

在压电陶瓷的表面粗糙度Ra大于0.19μm的情况下，当与压电陶瓷一起振动的振动体等通过粘合剂粘合到其表面时，粘合剂进入粗糙表面的凹部，结果是，粘合剂变厚，并且振动不容易从压电陶瓷传递到振动体。此外，在压电陶瓷的表面粗糙的情况下，当在压电陶瓷的表面上配设电极时，因与粘合剂相同的原因使电极的厚度增加以抑制压电陶瓷的振动，结果是驱动效率恶化。

优选地，由于电极的不规则度小，表面粗糙度Ra为0.15μm或更小，结果是，施加到压电陶瓷的电压分布变均匀并获得更高的机电耦合系数。更优选地，表面粗糙度Ra为0.10μm或更小，因为能够获得更大的机电耦合系数。

优选地，本公开的压电陶瓷包含含有钡、钙、钛和锆以及锰的氧化物，钙相对于钡和钙的总和的摩尔比例“x”为0.02≤x≤0.30，锆相对于钛和锆的总和的摩尔比例“y”为0.020≤y≤0.095，摩尔比例“y”与摩尔比例“x”的关系为y≤x，钡和钙的总和相对于钛和锆的总和的摩尔比例“a”为1.00≤a≤1.01，并且以金属计，相对于100重量份氧化物，锰的含量为0.02重量份或更大且0.4重量份或更小。

优选地，本公开的压电陶瓷包含钡、钙、钛和锆以及锰的氧化物。

用于制造本公开的压电陶瓷的原材料由例如金属化合物(诸如钡化合物、钙化合物、钛化合物、锆化合物或锰化合物)形成。

可以使用的钡化合物的示例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、乙酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和锆钛酸钡。

可以使用的钙化合物的示例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、乙酸钙、钛酸钙和锆酸钙。

可以使用的钛化合物的示例包括氧化钛、钛酸钡、锆钛酸钡和钛酸钙。

可以使用的锆化合物的示例包括氧化锆、锆酸钡、锆钛酸钡和锆酸钙。

可以使用的锰化合物的示例包括碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰。

这里，锰的含量“以金属计”是指如下内容。通过X射线荧光(XRF)分析、电感耦合等离子体(ICP)发射光谱化学分析、原子吸收分析等从压电陶瓷中测量钡、钙、钛、锆和锰各金属的含量。从该含量中，将由以下通式(3)表示的形成金属氧化物的元素转化为氧化物，并且基于锰的重量相对于这些元素总重量100的比而获得的值表示锰的含量。

(Ba_1-x,Ca_x)_a(Ti_1-y,Zr_y)O₃ (3)

从绝缘性能的角度来看，优选地本公开的压电陶瓷包含钙钛矿型金属氧化物(perovskite-type metal oxide)作为主要相。钙钛矿型金属氧化物是指具有钙钛矿型结构(有时被称为“钙钛矿结构”)的金属氧化物，在第五版《Iwanami Physical and ChemicalDictionary》(岩波书店，出版商，1998年2月20日出版)中进行了描述。如通式(3)，具有钙钛矿型结构的金属氧化物由化学式ABO₃表示。在钙钛矿型金属氧化物中，元素A和B以离子形式分别在称为A位和B位的晶胞中占据特定位置。例如，在立方晶胞的情况下，元素A位于立方体的顶点，元素B位于立方体中心。元素O作为氧的阴离子占据立方体的面心位置。

例如，通过在X射线衍射中从钙钛矿型金属氧化物得到的最大衍射强度是否为由杂质相得到的最大衍射强度的100倍或更大来确定钙钛矿型金属氧化物是否为主相。优选地，压电陶瓷仅由钙钛矿型金属氧化物形成，因为绝缘性能变得最高。“主相”是指当进行压电陶瓷的粉末X射线衍射时，最强的衍射强度峰归因于钙钛矿型结构的情况。更优选地，压电陶瓷包含作为“单相”的钙钛矿型金属氧化物，其中，各自具有钙钛矿型结构的晶体大致上占据了整个压电陶瓷。

通式(3)表示的金属氧化物是指位于A位的金属元素为钡和钙，位于B位的金属元素为钛和锆。然而，钡和钙的一部分可以位于B位。类似地，钛和锆的一部分可以位于A位。

在通式(3)中，B位的元素与元素O的摩尔比例为1：3，但是元素数量的比可以稍有不同(例如，从1.00：2.94至1.00：3.06)。

在本公开的压电陶瓷中，优选地，“x”的范围为0.02≤x≤0.30，“y”的范围为0.020≤y≤0.095，并且“y”与“x”满足y≤x的关系。此外，优选地，钡和钙的总和相对于钛和锆的总和的摩尔比例“a”为1.00≤a≤1.01，因为在工作温度范围内获得令人满意的机电耦合系数。

优选地，本公开的压电陶瓷的“x”的范围为0.02≤x≤0.30。当“x”小于0.02时，从斜方晶体到正方晶体的相变温度(在下文中称为“T_ot”)变得高于0℃，结果是，在工作温度范围内机电耦合系数和压电常数的温度依赖性增加。

机电耦合系数在相变温度附近变得最大，这指示局部最大值或拐点。因此，在设备的工作温度范围内呈现相变时，设备的性能依赖于温度极大地变化，并且对设备的控制变得困难。因此，优选地，作为使机电耦合系数变动的最大因素的相变不在工作温度范围内。优选地，相变温度远离工作温度范围，因为在工作温度范围内机电耦合系数的温度依赖性降低。

同时，当“x”大于0.30时，钙不容易形成固溶体且生成杂质相CaTiO₃，结果是机电耦合系数和压电常数减小。此外，从获得更优选的机电耦合系数和更优选的压电常数的角度看，优选x≤0.26，更优选x≤0.17。

优选地，本公开的压电陶瓷的“y”的范围为0.020≤y≤0.095。当“y”为0.020或更大时，能够增大室温下的介电常数以进一步提高机电耦合系数。此外，当锆的数量“y”大于0.020时，能够获得令人满意的机电耦合系数和令人满意的压电常数。因此，“y”的范围优选为y≥0.020。从获得更优选的机电耦合系数角度出发，“y”的范围为y≥0.050。“y”大于0.095为非优选，因为居里温度(Curie temperature，在下文中称为“T_C”)可能小于100℃。为了获得令人满意的机电耦合系数和令人满意的压电常数并将T_C设置为100℃或更高，“y”的范围更优选为0.020<y≤0.095。

优选地，作为钡和钙的总和相对于钛与锆的总和的摩尔比例{a＝(Ba+Ca)/(Zr+Ti)}的“a”的范围为1.00≤a≤1.01。当“a”小于1.00时，在烧结时发生异常的晶粒生长。此外，平均粒径变得大于50μm且材料的机械强度降低。当“a”大于1.01时，无法获得高密度压电陶瓷。当压电陶瓷的密度低时，机电耦合系数降低。

在本公开中，煅烧不足的样品的密度比煅烧充分的高密度样品的密度小5％或更大。为了获得密度高且机械强度高的压电陶瓷，“a”的范围优选为1.00≤a≤1.01。

优选地，相对于100重量份的、由通式(3)表示的钙钛矿型金属氧化物，本公开的压电陶瓷含锰量为0.02重量份或更大且以金属计0.40重量份或更小。当含锰量为上述范围时，机械品质因数增大。然而，锰含量当小于0.02重量份时，无法获得增大机械品质因数的效果。同时，当锰的含量大于0.40重量份时，压电陶瓷的绝缘电阻减小。当绝缘电阻小时，通过施加频率为1kHz且电场强度为10V/cm的AC电流、使用阻抗分析仪而测得的室温下的介电损耗角正切超过0.01。作为另选，电阻率变为1GΩcm或更小。

锰不限于金属锰。仅需要将锰作为锰成分包含在压电陶瓷中，并且对其包含的形式没有限制。例如，锰可以在B位形成固溶体，也可以包含在晶界中。作为另选，锰成分可以以金属、离子、氧化物、金属盐、络合物等的形式包含在压电陶瓷中。从绝缘性能和易于烧结的角度出发，更优选地存在锰。

优选地，本公开的压电陶瓷的机械品质因数Q_m为1000或更大。

当压电陶瓷的机械品质因数为1000或更大时，驱动所需的电力低，并且可以抑制压电陶瓷的热量产生。

优选地，以金属计，相对于100重量份的、由通式(3)表示的钙钛矿型金属氧化物，本公开的压电陶瓷含Bi量为0.042重量份或更大且0.850重量份或更小。当Bi的含量小于0.042重量份时，无法获得降低相变温度和提高机械品质因数的效果。当Bi的含量大于0.850重量份时，与不含Bi的情况相比，机电耦合系数降低大于30％。

在本公开的压电陶瓷中，Bi可以在晶界中，也可以形成为(Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃的钙钛矿型结构中的固溶体。

当Bi在晶界中时，晶粒间的摩擦减少，并且机械品质因数增大。当Bi形成为(Ba,Ca)(Ti,Zr)O₃的钙钛矿型结构中的固溶体时，T_ot和T_to降低。因此，降低了在工作温度范围内压电常数的温度依赖性，并能够进一步提高机械品质因数。

为了便于制造本公开的压电陶瓷并调整本公开的压电陶瓷的物理性质，可以将1mol％或更少的钡和钙替换为Sr等二价金属元素，同样，可以将1mol％或更少的Ti和Zr替换为诸如Hf等的四价金属元素。

在本公开的压电陶瓷中，优选地，机电耦合系数k₃₁在0℃或更高且60℃或更低的温度范围内的波动率为35％或更小。

当在室内使用压电陶瓷时，压电陶瓷的温度(包括驱动时的产热)主要落在0℃或更高且60℃或更低的温度范围内。当机电耦合系数k₃₁在上述温度范围内的波动率为35％或更小时，各个温度的压电性能的波动小，并且不需要根据温度变化来改变压电陶瓷的控制方法。

优选地，本公开的压电陶瓷的平均等效圆直径为1μm或更大且10μm或更小。当将本公开的压电陶瓷的平均等效圆直径设置为10μm或更小时，减少了切割和研磨时的碎裂。

此处使用的“粒径”表示在显微镜观察方法中通常指的“投影面积等效圆直径”，并且表示面积与晶粒的投影面积相同的正圆的直径。在本公开中，不特别限制测量粒径的方法。例如，可以对用偏光显微镜或扫描电子显微镜对压电陶瓷的表面进行摄像而获得的拍摄图片进行图像处理，来获得粒径。最佳倍率依赖于目标粒径而变化，因此可以根据情况来适当地使用光学显微镜和电子显微镜。可以从研磨表面或横截面的图像来代替从材料的表面获得获得等效圆直径。

本公开的压电陶瓷的相对密度优选为93％或更大且100％或更小。可以通过例如阿基米德法来测量烧结体的密度。在本公开中，当测量密度(ρ_meas.)与基于烧结体的晶格常数和组成而获得的理论密度(ρ_calc.)的比，即相对密度(ρ_calc./ρ_meas.)，为93％或更大时，可以说作为压电陶瓷相对密度足够高。

本公开的压电陶瓷的厚度优选为10μm或更大，更优选为50μm或更大。当将压电陶瓷的厚度设置为10μm或更大时，研磨步骤变得容易，并能够获得期望的粗糙度Ra。当将压电陶瓷的厚度设置为50μm或更大时，进行诸如研磨等处理时不容易发生破坏。

本公开的压电元件的特征在于包括多个电极和压电陶瓷。

现在描述使用本公开的压电陶瓷的压电元件。图1是例示根据本公开的一个实施例的压电元件的构造的示意图。在图1中，作为多个电极，配设有第一电极1和第二电极3，第一电极1形成在压电陶瓷2的第一表面上，第二电极3被分割成两个，形成在压电陶瓷2的、与形成第一电极1的表面相对的面上。根据本公开的压电元件是包括多个电极和压电陶瓷的压电元件，其特征在于压电陶瓷2是本公开的压电陶瓷。

通过形成具有多个电极的压电元件，能够评价根据本公开的压电陶瓷的机电耦合系数和机械品质因数。第一电极和第二电极各自形成厚度为大约5nm至大约10μm的导电层。

第一电极和第二电极中的各个的材料可以由一种制成，或者可以由两种以上的层叠体制成。此外，第一电极和第二电极可以由不同的材料制成。

不特别限制压电元件的极化方法。可以在空气或硅油中进行极化处理。进行极化的温度优选为60℃至150℃的温度。然而，最佳条件依赖于形成该元件的压电陶瓷的组成而略有变化。用于进行极化处理而施加的电场优选为从600V/mm至2.0kV/mm。

可以通过使用市售的基于日本电子信息技术产业协会标准(JEITAEM-4501)的阻抗分析仪获得的共振频率和反共振频率的测量结果，来计算压电元件的机电耦合系数和机械品质因数。在下文中，该方法被称为“共振-反共振方法”。

此外，不特别限制用于调整“a”的原材料，“a”指示根据本公开的压电陶瓷的钡和钙的摩尔数之和与钛和锆的摩尔数之和的比{a＝(Ba+Ca)/(Zr+Ti)}。无论将钡化合物、钙化合物、钛化合物还是锆化合物用作原料，其效果均相同。

根据本公开的压电元件还包含将大量本公开的压电陶瓷进行叠层的叠层压电元件，或者将大量压电元件堆叠成杆以利用厚度方向上的位移的叠层压电元件。

接下来，描述使用本公开的压电元件的超声波马达。

(超声波马达)

根据本公开的超声波马达的特征在于，至少包括布置有压电元件的振动体和与振动体接触并相对移动的移动体(接触体)。图2是例示根据本公开的一个实施例的超声波马达的构造的示意图。图2是由单板形成本公开的压电元件的超声波马达的图示。超声波马达包括振荡器201、转子202和输出轴203，转子202通过加压弹簧(未示出)施加的压力与振荡器201的滑动表面接触，输出轴203被布置为与转子202集成在一起。振荡器201由金属弹性环2011、本公开的压电元件2012和用于将压电元件2012粘合到弹性环2011的有机粘合剂2013(诸如基于环氧或氰基丙烯酸酯的粘合剂等)形成。本公开的压电元件2012由夹在第一电极(未示出)和第二电极(未示出)之间的压电陶瓷构成。向本公开的压电元件施加相位彼此不同的、相差π/2的奇数倍的两个交流电压，导致在振荡器201中产生弯曲行波，因此在振荡器201的滑动表面上的各个点经历椭圆运动。当转子202与振荡器201的滑动表面压力接触时，转子202从振荡器201接收摩擦力以沿与弯曲行波相反的方向旋转。要被驱动的主体(未示出)接合至输出轴203，并由转子202的旋转力驱动。对压电陶瓷施加电压会导致压电材料由于横向压电效应而膨胀和收缩。当诸如金属的弹性体通过粘合剂等粘合到该压电元件上时，弹性体通过粘合剂因压电陶瓷的膨胀和收缩而弯曲。前述类型的超声波马达利用该原理。

(光学装置)

接下来描述本公开的光学装置。本公开的光学装置包括驱动单元，驱动单元包括超声波马达。

图3A和图3B分别是作为根据本公开的示例性实施例的光学装置的示例的单镜头反光照相机的可更换镜筒的主要部件的截面图。此外，图4是作为根据本公开的优选实施例的光学装置的示例的单镜头反光照相机的可更换镜筒的分解立体图。固定筒712、直线导筒713、前镜筒714被固定在照相机的附装/拆卸架711上。这些构件是可更换镜筒的固定构件。

在直线导筒713上形成用于聚焦透镜702的沿光轴方向的直线导槽713a。沿径向向外突出的凸轮滚子717a和717b固定在经由轴向螺钉718保持聚焦透镜702的后镜筒716上，并且凸轮滚子717a装配在直线导槽713a中。

凸轮环715以可旋转的方式装配在直线导筒713的内周。由于固定到凸轮环715的滚子719被装配在直线导筒713的环形槽713b中，所以直线导筒713与凸轮环715之间沿光轴方向的相对移动被限制。聚焦透镜702的凸轮槽715a形成在凸轮环715上，并且上述凸轮滚子717b同时被装配在凸轮槽715a中。在固定筒712的外周侧上布置有相对于固定筒712被滚珠座圈727以可旋转方式支撑在恒定位置的旋转传动环720。旋转传动环720具有从旋转传动环720的径向延伸的轴720f和由轴720f以可旋转方式支撑的滚子722。滚子722的大直径部722a与手动对焦环724的安装侧端面724b接触。此外，滚子722的小直径部722b与接合构件729接触。以规则间隔在旋转传动环720的外周侧上布置6个滚子722并且以如上所述的关系布置各个滚子。

在手动对焦环724的内径部上布置低摩擦片(垫圈构件)733，并且该低摩擦片被夹在固定筒712的安装侧端面712a与手动对焦环724的前侧端面724a之间。此外，将低摩擦片733的外径表面形成为环形，从而在周向装配到手动对焦环724的内径部724c上。此外，手动对焦环724的内径部724c从周向装配到固定筒712的外径部712b上。低摩擦片733具有减少旋转环形机构的摩擦的作用，在该旋转环形机构中，手动对焦环724关于光轴相对于固定筒712旋转。

在通过按压超声波马达725的波形垫圈726的按压力而将压力施加到镜头前面的状态下，滚子722的大直径部722a与手动对焦环的安装侧端面724b接触。此外，类似地，在通过按压超声波马达725的波形垫圈726的按压力而将适当的压力施加到镜头前面的状态下，滚子722的小直径部722b与接合构件729接触。波形垫圈726在安装方向上的运动受通过卡口接头连接到固定筒712的垫圈732的限制。由波形垫圈726产生的弹簧力(偏压力)被传递到超声波马达725，并进一步传递到滚子722，成为用于手动对焦环724按压固定筒712的安装侧端面712a的力。换言之，在经由低摩擦片733将手动对焦环724按压到固定筒712的安装侧端面712a的状态下，将手动对焦环724集成。

因此，当控制单元(未示出)驱动超声波马达725以相对于固定筒712旋转时，由于接合构件729与滚子722的小直径部722b摩擦接触而使滚子722绕轴720f旋转。滚子722绕轴720f旋转的结果是，旋转传动环720绕光轴旋转(自动对焦操作)。

此外，当手动操作输入部(未示出)给手动对焦环724绕光轴旋转的旋转力时，发生以下动作。即，由于手动对焦环724的安装侧端面724b通过压力与滚子722的大直径部722a接触，滚子722因摩擦力而绕轴720f旋转。当滚子722的大直径部722a绕轴720f旋转时，旋转传动环720绕光轴旋转。在这种情况下，超声波马达725由于转子725c和定子725b之间的摩擦保持力而不旋转(手动对焦操作)。

两个对焦键728被安装在旋转传动环720的相对的位置上，并且对焦键728被装配到布置在凸轮环715的尖端的缺口部715b上。因此，当进行自动对焦操作或手动对焦操作使得旋转传动环720绕光轴旋转时，旋转力经由对焦键728被传递到凸轮环715。当凸轮环绕光轴旋转时，旋转受凸轮滚子717a和直线导槽713a限制的后镜筒716通过凸轮滚子717b沿凸轮环715的凸轮槽715a向前后移动。因此，驱动聚焦透镜702并进行对焦操作。

虽然将单镜头反光照相机的可更换镜筒描述为本公开的光学装置，但是本公开的光学装置还可以应用于包括含超声波马达的驱动单元的任何光学装置，而不论照相机的类型如何，包括小型照相机、电子静态照相机、具有照相机的个人数字助理等。

(振动设备和除尘设备)

用于输送和去除颗粒、粉末和液滴的振动设备广泛地用于电子装置等中。

现在，描述使用本公开的压电元件的除尘设备作为本公开的振动设备的示例。

根据本公开的除尘设备的特征在于包括振动体，在该振动体中，在振动板上布置压电元件或叠层压电元件，即，其特征在于在振动部中包括振动设备。

图5A和图5B分别是用于例示根据本公开的一个实施例的除尘设备的示意图。除尘设备310包括盘状压电元件330和振动板320。不限制振动板320的材料。当将除尘设备310用于光学装置时，可以使用透光材料或反光材料作为振动板320。

图6A、图6B和图6C分别是用于例示图5A和图5B中的压电元件330的构造的示意图。在图6A和图6C中，例示了压电元件330的前表面和后表面的构造。在图6B中，例示侧面的构造。如图6A所示，压电元件330包括压电陶瓷331、第一电极332和第二电极333，并且第一电极332和第二电极333各自被布置为与压电陶瓷331的盘状表面相对。

在图6C中，将安装有在压电元件330的前面凸出的第一电极332的表面定义为第一电极表面336，并且在图6A中，将安装有在压电元件330的前面凸出的第二电极333的表面定义为第二电极表面337。

这里，本公开中的电极表面是指安装电极的压电元件的表面，并且第一电极332可以环绕第二电极表面337，例如，如图6B所示。

如图5A和图5B所示，在压电元件330和振动板320中，压电元件330中的各个的第一电极表面336被固定在振动板320的板面上。然后，通过驱动压电元件330而在压电元件330和振动板320之间产生应力，从而在振动板320中产生平面外振动。本公开的除尘设备310是这样的设备，该设备被构造为通过振动板320的平面外振动来去除粘附在振动板320的表面上的诸如灰尘等外来物。平面外振动是指使振动板320向光轴方向即振动板320的厚度方向位移的弹性振动。

图7A和图7B分别例示本公开的除尘设备310的振动原理的示意图。在图7A中，示出了通过分别向一对左、右压电元件330施加具有相同相位的交流电压而在振动板320中产生平面外振动的状态。形成该对左、右压电元件330的压电陶瓷的极化方向与压电元件330的厚度方向相同，并且以第七振动模式驱动除尘设备310。在图7B中，例示了通过分别向一对左、右压电元件330施加相差180°的相位相反的交流电压而在振动板320中产生平面外振动的状态。以第六振动模式驱动除尘设备310。本公开的除尘设备310是根据情况适当地通过使用至少两种振动模式来有效去除粘附到振动板320的灰尘的设备。在图7A和图7B中，箭头指示的部分指示压电元件330和振动板320之间的固定部。

(摄像装置)

接下来，描述本公开的摄像装置。本公开的摄像装置是至少包括除尘设备和摄像元件单元的摄像装置，其特征在于除尘设备的振动板被配设在摄像元件单元的受光面侧。图8和图9是分别例示作为根据本公开的示例性实施例的摄像装置的示例的数字单镜头反光照相机的图。

图8是从物侧观看时照相机主体601的主视立体图，用于例示移除摄像镜头单元的状态。图9是用于例示本公开的除尘设备和摄像单元400的外围构造的照相机内部示意构造的分解立体图。

在照相机主体601中配设被构造为引导穿过了摄像镜头的拍摄光通量的反射镜盒605，并在反射镜盒605中布置主反射镜(快速返回镜)606。为了在五面镜(未示出)的方向上引导拍摄光通量，主反射镜606处于相对于拍摄光轴保持在45°的状态，并且为了在摄像元件(未示出)的方向上引导拍摄光通量，主反射镜606处于被保持在从拍摄光通量缩回的位置处的状态。

在用作照相机主体的骨架的主体底盘300的物侧上，从物侧起按所述顺序布置反射镜盒605和快门单元200。此外，在主体底盘300的拍摄者侧布置摄像单元400。摄像单元400被安装为使得摄像元件的摄像表面被调整为与用作用于以预定距离安装摄像镜头单元的基准的安装部602的安装表面平行。

这里，将数字单镜头反光照相机描述为本公开的摄像装置，但是例如也可以使用带有可更换摄像镜头单元的照相机(诸如不带反射镜盒605的无反光镜数码单镜头照相机)。此外，还可以将本公开的摄像装置应用于需要移除粘附在光学部件表面上的灰尘的设备，特别是各种摄像装置当中的诸如具有可更换摄像镜头单元的视频照相机、复印机、传真机和扫描仪或者包括摄像装置的电子或电学设备。

(超声波探头)

接下来，描述本公开的超声波探头。本公开的超声波探头的特征在于包括压电元件，其中压电元件被构造为发送和接收信号。

图10是例示根据本公开的一个实施例的超声波探头的示意图。

图10的超声波探头1100包括壳体、多个压电元件1101、基底材料1102、声匹配层1103以及声学透镜1104。如图10所示，在基底材料1102上布置多个压电元件1101以将其粘附在基底材料1102上，在与基底材料1102相对的侧上、在用作压电元件1101的发送/接收表面的各个表面上形成被构造为与声阻抗匹配的声匹配层1103。

声匹配层1103可以是单层或多层，优选为两层以上。作为用于声匹配层1103的材料，可以使用例如碳、铝、铝合金(例如，AL-Mg合金)、镁合金、Macor玻璃、玻璃、熔融石英、铜石墨、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABC树脂、聚苯醚、ABS树脂、AAS树脂、AES树脂、尼龙、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚氨酯树脂。

此外，作为基底材料1102，可以使用例如热塑性树脂(诸如天然橡胶、铁氧体橡胶、环氧树脂、氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、ABS树脂、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯、氟树脂、聚乙二醇或聚对苯二甲酸乙二酯)、通过添加金属粉末而获得的产品或超硬材料(例如碳化钨)。

压电元件1101可以是集成的，也可以被分割为多个。在图10中，例示了以分割的方式配设压电元件1101的情况的示例。柔性线缆(未示出)连接到各压电元件1101的电极，使得能够输入和输出压电元件发送和接收的信号。声学透镜1104粘附到声匹配层1103。声学透镜1104是被配置为将从压电元件1101发送的超声波朝着被检体会聚的构件，并在图10的示例中具有圆弧形状。作为声学透镜1104的材料，通常使用例如以有机硅系树脂(橡胶)为主要成分的橡胶。

当使用超声波探头1100时，通过柔性线缆将交流电压施加到压电元件1101，并且压电元件1101因压电效应而振动来从压电元件1101传递超声波。在这种情况下，当被施加超声波的被检体的声阻抗较小时，或者当通过水或空气将超声波施加于被检体时，由于声匹配层1103的存在，声阻抗的大变化而引起的反射波被抑制，并且可以有效地向该被检体辐射超声波。然后，在接收时，压电元件1101因从被检体内反射的超声波而振动，并且该振动通过压电效应被电转换，从而获得接收信号。在发送和接收时，进行电能和机械能的转换，并且在这种情况下的转换效率依赖于机电耦合系数的大小。

(超声波诊断装置)

接下来，描述本公开的超声波诊断装置。本公开的超声波诊断装置的特征在于至少包括超声波探头和图像显示部。图11是例示根据本公开的一个实施例的超声波诊断装置的示意图。图11的超声波诊断装置1110包括超声波探头1100、线缆1111、驱动控制单元1113和图像显示部。超声波探头1100的柔性线缆和驱动控制单元1113通过线缆1111而彼此连接，并通过线缆1111从驱动控制单元1113向超声波探头1100的压电元件1101施加交流电压。当超声波从超声波探头1100向被检体内部辐射时，从被检体内部反射的超声波再次被超声波探头1100转换为电信号并通过线缆1111输入到图像处理单元1114。在图像处理单元1114中，根据延迟时间的变化和相对于从驱动控制单元1113输出的交流电压的信号强度的变化，通过计算来创建图像数据。将创建的图像数据输出到图像显示部1112。

电子装置

接下来描述本公开的电子装置。

本公开的电子装置包括构件和布置在构件上的压电元件或叠层压电元件。

本公开的电子装置可以被形成为包括压电元件或叠层压电元件的压电声学部件。压电声学部件包括扬声器、蜂鸣器、麦克风和表面声波(SAW)元件。

图12是从前面看作为根据本公开的优选实施例的电子装置的示例的数码照相机的主体931的通用立体图。在主体931的前表面布置有光学装置901、麦克风914、频闪发光单元909和补光单元916。麦克风914安装在主体中，因此用虚线例示。在麦克风914的前面，有为收集外部声音而配设的孔形。

在主体931的顶面上布置电源按钮933、扬声器912、变焦杆932和用于进行对焦操作的释放按钮908。扬声器912安装在主体931中，因此用虚线例示。在扬声器912的前面，有为向外部传递声音而配设的孔形。

本公开的压电声学部件用于麦克风914、扬声器912或表面声波元件中的至少一者。

虽然将数字照相机描述为本公开的电子装置，但是本公开的电子装置还可以应用于包括压电声学部件(诸如声音再现设备、声音记录设备、蜂窝电话或信息终端)的各种类型的电子装置。

如上所述，本公开的压电元件适用于超声波马达、光学装置、振动设备、除尘设备、摄像装置、超声波探头、超声波诊断装置和电子装置。

通过使用本公开的压电元件，能够提供具有与使用含铅的压电元件相当或更高的驱动效率的超声波马达。

通过使用本公开的超声波马达，能够提供具有与含铅的压电元件相当或更高的操作速度和操作效率的光学装置。

通过使用本公开的压电元件，能够提供具有与含铅的压电元件相当或更高的振动能力的振动设备。

通过使用本公开的振动设备，能够提供具有与含铅的压电元件相当或更高的除尘效率的除尘设备。

通过使用本公开的除尘设备，能够提供具有与含铅的压电元件相当或更高的除尘功能的摄像装置。

通过使用本公开的压电元件，能够提供具有与含铅的压电元件相当或更高的发送/接收性能的超声波探头。

通过使用本公开的超声波探头，能够提供具有与含铅的压电元件相当或更高的驱动效率的超声波诊断装置。

通过使用包括本公开的压电元件的压电声学部件，能够提供具有与含铅的压电元件相当或更高的发声性能的电子装置。

除了上述设备之外，本公开的压电陶瓷和压电元件还可以使用在诸如马达、排液头、排液设备、压电致动器、压电传感器和铁电存储器等设备。

示例

在下文以示例的方式更具体地描述本公开。然而，本公开并不限定于下述示例。

通过下列方法生产本公开的压电陶瓷和压电元件。

(示例1)

作为原材料粉末，使用平均粒径为100nm的钛酸钡(BaTiO₃,Ba/Ti＝0.9985)、钛酸钙(CaTiO3，Ca/Ti＝0.9978)、锆酸钙(CaZrO3，Ca/Zr＝0.999)、氧化铋(Bi2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)和用于调整比“a”(钛和锆的摩尔数之和与钡和钙的摩尔数之和的比)的碳酸钡。对这些原材料粉末进行称重，从而获得含钛和钡作为主要成分的(Ba_0.86,Ca_0.14)_1.002(Ti_0.93,Zr_0.07)O₃的组成公式的比例。向100重量份的该金属氧化物添加锰，使得锰的含量变为以金属计0.16重量份。此外，将铋添加到添加了锰的金属氧化物中，使得铋的含量以金属计为0.17重量份，并且通过使用球磨机将其干燥混合24小时。为了对所得混合粉末进行造粒，通过使用喷雾干燥设备使基于混合粉末的3重量份的PVA粘合剂粘附到混合粉末的表面上。

接下来，将所得造粒粉末填充到模具中，并使用压模机对模具施加200Mpa的成型压力以生产盘状成型体。使用冷等静压成型机对成型体进一步加压。

将所得成型体放置在电炉中，将最高温度1300℃保持5小时，并且在空气气氛中共烧结超过24小时以提供盘状烧结体。

然后，对形成所得烧结体的晶粒的平均等效圆直径和相对密度进行估计。结果是，平均等效圆直径为8μm，相对密度为98％。主要使用偏光显微镜来观察晶粒。使用扫描电子显微镜(SEM)来识别小晶粒的粒径。根据观察结果来计算平均等效圆直径。此外，通过使用根据从X射线衍射获得的晶格常数和称重组成而计算的理论密度，以及通过阿基米德法测得的密度，来计算相对密度。

接下来，通过使用研磨机在改变磨粒的尺寸的同时对所得盘状烧结体的双面进行研磨，使其厚度变为0.5mm，并最终经受化学研磨作为精研磨。

然后，对烧结体的各个研磨表面的粗糙度Ra进行测量。通过使用在远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是，粗糙度Ra为0.03μm。

接下来，通过X射线衍射分析研磨烧结体的晶体结构。结果是，仅观察到对应于钙钛矿结构的峰(peak)。

接下来，由ICP发射光谱分析对所得烧结体的组成进行评价。结果是烧结后钡、钙、钛、锆、锰、铋的组成与称重组成匹配。

接下来，将研磨烧结体放置在电炉中，并在空气中以最高温度990℃保持120分钟以进行退火，从而获得本公开的压电陶瓷。然后，对所得压电陶瓷的各个研磨表面的表面粗糙度Ra进行测量。通过使用在远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是，退火后的表面粗糙度Ra为0.03μm，这与退火前的表面粗糙度Ra相同。

接下来，通过DC溅射在压电陶瓷的前表面和后表面上形成厚度均为400nm的金电极。将钛形成为厚度为30nm的膜作为电极和陶瓷之间的接触层。对带有电极的陶瓷进行切割以生产尺寸为10mm×2.5mm×0.5mm的本公开的条形压电元件。热板的表面被设置为从60℃到100℃，并在热板上对所得压电元件施加1kV/mm的电场30分钟。由此进行极化处理。

接下来，作为包括本公开的压电陶瓷的压电元件的静态特性，在室温下(25℃)使用阻抗分析仪(由安捷伦科技公司制造的4294A)通过共振-反共振方法，来评价经受极化处理的压电元件的机电耦合系数k₃₁和机械品质因数Qm。

在样品温度以每分钟0.5℃的速率从60℃到0℃改变的同时，以5℃的增量测量机电耦合系数，并根据下式(4)推导在0℃至60℃的温度范围内的机电耦合系数k₃₁的波动率：

波动率k₃₁

＝100×(k_31MAX-k_31MIN)÷k_31ave (4)

其中，k_31MAX表示温度改变期间k₃₁的最大值，k_31MIN表示其最小值，k_31ave表示其平均值。

接下来，评价条形压电元件的电力消耗。通过用瓦特计测量当施加交流电压并改变交流电压的大小和频率使得位移量为1.0μm时的电力消耗的值，来获得电力消耗。在这种情况下，用激光多普勒振动计来测量位移量。此时的电力消耗为16mW。

(示例2至8)

除了研磨步骤和退火步骤中的最高温度和最高温度保持时间之外，通过与示例1相同的步骤获得本公开的示例2至8的压电陶瓷和压电元件。

在研磨步骤中，使用研磨机在改变磨粒的尺寸的同时对双面进行研磨，使其厚度变为0.5mm，并最终通过使用#4,000磨粒的研磨机来进行精研磨。退火步骤中的最高温度和最高温度保持时间的具体数值在表1中示出。

随后，经过与示例1相同的步骤，评价形成本公开的压电元件的压电陶瓷的晶体结构、退火之前和之后的表面粗糙度Ra、机电耦合系数k₃₁、k₃₁在各个温度范围内的波动率、机械品质因数Qm和电力消耗。

结果如表2所示。

(示例9至11)

除了研磨步骤、退火步骤和电极形成方法之外，经过与示例1相同的步骤获得本公开的示例9至11的压电陶瓷和压电元件。

在示例9至11的各个的研磨步骤中，使用研磨机在改变磨粒的尺寸的同时对双面进行研磨，使其厚度变为0.5mm，并最终通过使用#4,000磨粒的研磨机来进行精研磨。

此外，在示例9至11的各个中，通过丝网印刷将银电极糊涂布到压电陶瓷的双面来代替金电极糊。将所得压电陶瓷放置在电炉中，并在空气气氛中进行退火步骤从而获得包括本公开的压电陶瓷的压电元件。在示例9和10中，在涂布银电极糊之前不进行退火步骤，由于在示例11中在涂布银电极糊之前进行了退火步骤，所以本质上在示例11在进行两次退火步骤。

退火步骤中的退火温度和保持时间、烘烤电极时的温度和时间如表1所示。此外，在退火步骤之后对进行研磨且未施加电极的面的表面粗糙度Ra进行测量。表面粗糙度Ra的测量条件与示例1中的相同。

随后，经过与示例1相同的步骤，评价形成本公开的压电元件的压电陶瓷的晶体结构、退火之前和之后的表面粗糙度Ra、机电耦合系数k₃₁、k₃₁在各个温度范围内的波动率、机械品质因数Qm和电力消耗。

结果如表2所示。

(示例12)

作为原料粉末，使用平均粒径为100nm的钛酸钡(BaTiO₃,Ba/Ti＝0.9985)、钛酸钙(CaTiO₃,Ca/Ti＝0.9978)、四氧化三锰(Mn₃O₄)和用于调整比“a”(钛和锆的摩尔数之和与钡和钙的摩尔数之和的比)的碳酸钡。

将这些原材料粉末称重以获得含钛和钡作为主要成分的组成公式(Ba_0.96,Ca_0.04)_1.005TiO₃的比例。向100重量份的该金属氧化物添加锰，使得锰的含量变为以金属计0.10重量份。此外，通过使用球磨机将添加了锰的金属氧化物干燥混合24小时。为了对所得混合粉末进行造粒，通过使用喷雾干燥设备使基于混合粉末的3重量份的PVA粘合剂粘附到混合粉末的表面上。

接下来，将所得造粒粉末填充到模具中，并使用压模机对模具施加200Mpa的成型压力以生产盘状成型体。使用冷等静压成型机对成型体进一步加压。

将所得成型体放置在电炉中，以最高温度1,200℃保持5小时，并在空气气氛中烧结总共超过24小时以获得烧结体。

然后，对形成所得烧结体的晶粒的平均等效圆直径和相对密度进行估计。结果是，平均等效圆直径为10μm，相对密度为96％。主要使用偏光显微镜来观察晶粒。使用扫描电子显微镜(SEM)来识别小晶粒的粒径。根据观察结果来计算平均等效圆直径。此外，通过使用根据从X射线衍射获得的晶格常数和称重组成而计算的理论密度，以及通过阿基米德法测得的密度，来计算相对密度。

接下来，使用研磨机在改变磨粒的尺寸的同时对所得盘状烧结体的双面进行研磨，使其厚度变为0.5mm，并最终通过使用#2,000磨粒的研磨机来进行精研磨。

然后，对烧结体的各个研磨表面的表面粗糙度Ra进行测量。通过使用远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。表面粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是表面粗糙度Ra为0.19μm。

接下来，通过X射线衍射分析研磨烧结体的晶体结构。结果是，仅观察到对应于钙钛矿结构的峰(peak)。

接下来，由ICP发射光谱分析对所得烧结体的组成进行评价。结果是，烧结后钡、钙、钛和锰的组成与称重组成匹配。

接下来，将研磨烧结体放置在电炉中，并在空气中以最高温度990℃保持120分钟以进行退火，从而获得本公开的压电陶瓷。然后，对所得压电陶瓷的各个研磨表面的表面粗糙度Ra进行测量。通过使用远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。表面粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是，退火后的表面粗糙度Ra为0.19μm，这与退火前的表面粗糙度Ra相同。

接下来，通过DC溅射在压电陶瓷的前表面和后表面上形成厚度均为400nm的金电极。将钛形成为厚度为30nm的膜，作为电极和陶瓷之间的接触层。对带有电极的陶瓷进行切割以生产尺寸为10mm×2.5mm×0.5mm的本公开的条形压电元件。热板的表面被设置为从60℃到100℃，并在热板上对所得压电元件施加1kV/mm的电场30分钟。由此进行极化处理。

随后，经过与示例1相同的步骤，评价形成本公开的压电元件的压电陶瓷的晶体结构、退火之前和之后的表面粗糙度Ra、机电耦合系数k₃₁、k₃₁在各个温度范围内的波动率、机械品质因数Qm和电力消耗。结果如表2所示。

(示例13)

作为原材料粉末，使用平均粒径为100nm的钛酸钡(BaTiO₃,Ba/Ti＝0.9985)、钛酸钙(CaTiO₃,Ca/Ti＝0.9978)、锆酸钙(CaZrO₃,Ca/Zr＝0.999)、四氧化三锰(Mn₃O₄)和用于调整比“a”(钛和锆的摩尔数之和与钡和钙的摩尔数之和的比)的碳酸钡。

对这些原材料粉末进行称重，从而获得含钛和钡作为主要成分的(Ba_0.86,Ca_0.14)_1.0026(Ti_0.94,Zr_0.06)O₃的组成公式的比例。向100重量份的该金属氧化物添加锰，使得锰的含量变为以金属计0.10重量份。此外，通过使用球磨机将添加了锰的金属氧化物干燥混合24小时。为了对所得混合粉末进行造粒，通过使用喷雾干燥设备使基于混合粉末的3重量份的PVA粘合剂粘附到混合粉末的表面上。

接下来，将所得造粒粉末填充到模具中，并使用压模机对模具施加200Mpa的成型压力以生产盘状成型体。使用冷等静压成型机对成型体进一步加压。

将所得成型体放置在电炉中，以最高温度1,340℃保持5小时，并在空气气氛中烧结总共超过24小时以获得烧结体。

然后，对形成所得烧结体的晶粒的平均等效圆直径和相对密度进行估计。结果是，平均等效圆直径为10μm，相对密度为96％。主要使用偏光显微镜来观察晶粒。使用扫描电子显微镜(SEM)来识别小晶粒的粒径。根据观察结果来计算平均等效圆直径。此外，通过使用根据从X射线衍射获得的晶格常数和称重组成而计算的理论密度，以及通过阿基米德法测得的密度，来计算相对密度。

接下来，使用研磨机在改变磨粒的尺寸的同时对所得盘状烧结体的双面进行研磨，使其厚度变为0.5mm，并最终通过使用#2,000磨粒的研磨机来进行精研磨。

然后，对烧结体的各个研磨表面的表面粗糙度Ra进行测量。通过使用远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。表面粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是表面粗糙度Ra为0.19μm。

接下来，通过X射线衍射分析研磨烧结体的晶体结构。结果是，仅观察到对应于钙钛矿结构的峰(peak)。

接下来，由ICP发射光谱分析对所得烧结体的组成进行评价。结果是，烧结后的钡、钙、钛、锆和锰与称重组成匹配。

接下来，将研磨烧结体放置在电炉中，并在空气中以最高温度990℃保持120分钟以进行退火，从而获得本公开的压电陶瓷。然后，对所得压电陶瓷的各个研磨表面的表面粗糙度Ra进行测量。通过使用远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。表面粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是，退火后的表面粗糙度Ra为0.19μm，这与退火前的表面粗糙度Ra相同。

接下来，通过DC溅射在压电陶瓷的前表面和后表面上形成厚度均为400nm的金电极。将钛形成为厚度为30nm的膜作为电极和陶瓷之间的接触层。对带有电极的陶瓷进行切割以生产尺寸为10mm×2.5mm×0.5mm的本公开的条形压电元件。热板的表面被设置为从60℃到100℃，并在热板上对所得压电元件施加1kV/mm的电场30分钟。由此进行极化处理。

随后，经过与示例1相同的步骤，评价形成本公开的压电元件的压电陶瓷的晶体结构、退火之前和之后的表面粗糙度Ra、机电耦合系数k₃₁、k₃₁在各个温度范围内的波动率、机械品质因数Qm和电力消耗。

结果如表2所示。

(比较例1)

作为原材料粉末，使用平均粒径为100nm的钛酸钡(BaTiO₃,Ba/Ti＝0.9985)、钛酸钙(CaTiO3，Ca/Ti＝0.9978)、锆酸钙(CaZrO3，Ca/Zr＝0.999)、氧化铋(Bi2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)和用于调整比“a”(钛和锆的摩尔数之和与钡和钙的摩尔数之和的比)的碳酸钡。对这些原材料粉末进行称重，从而获得含钛和钡作为主要成分的(Ba_0.86,Ca_0.14)_1.002(Ti_0.93,Zr_0.07)O₃的组成公式的比例。向100重量份的该金属氧化物添加锰，使得锰的含量变为以金属计0.16重量份。此外，将铋添加到添加了锰的金属氧化物中，使得铋的含量以金属计为0.17重量份，并且通过使用球磨机将其干燥混合24小时。为了对所得混合粉末进行造粒，通过使用喷雾干燥设备使基于混合粉末的3重量份的PVA粘合剂粘附到混合粉末的表面上。

接下来，将所得造粒粉末填充到模具中，并使用压模机对模具施加200MPa的成型压力以生产盘状成型体。使用冷等静压成型机对成型体进一步加压。

将所得成型体放置在电炉中，以最高温度1300℃保持5小时，并在空气气氛中烧结总共超过24小时以获得烧结体。

然后，对形成所得烧结体的晶粒的平均等效圆直径和相对密度进行估计。结果是，平均等效圆直径为7μm，相对密度为96％。主要使用偏光显微镜来观察晶粒。使用扫描电子显微镜(SEM)来识别小晶粒的粒径。根据观察结果来计算平均等效圆直径。此外，通过使用根据从X射线衍射获得的晶格常数和称重组成而计算的理论密度，以及通过阿基米德法测得的密度，来计算相对密度。

接下来，使用研磨机在改变磨粒的尺寸的同时对所得盘状烧结体的双面进行研磨，使其厚度变为0.5mm，并最终通过使用#2,000磨粒的研磨机来进行精研磨，从而获得比较例1的压电陶瓷。

然后，测量压电陶瓷的各个研磨表面的表面粗糙度Ra。通过使用远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。表面粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是表面粗糙度Ra为0.13μm。

接下来，通过X射线衍射分析研磨烧结体的晶体结构。结果是，仅观察到对应于钙钛矿结构的峰(peak)。

接下来，由ICP发射光谱分析对所得烧结体的组成进行评价。结果是，烧结后钡、钙、钛、锆、锰、铋的组成与称重组成匹配。

接下来，通过DC溅射在压电陶瓷的前表面和后表面上形成厚度均为400nm的金电极。将钛形成为厚度为30nm的膜作为电极和陶瓷之间的接触层。对带有电极的陶瓷进行切割以生产尺寸为10mm×2.5mm×0.5mm的比较例1的条形压电元件。热板的表面被设置为从60℃到100℃，并在热板上对所得压电元件施加1kV/mm的电场30分钟。由此进行极化处理。

随后，经过与示例1相同的步骤，对形成压电元件的比较例1的压电陶瓷的晶体结构、研磨步骤后的表面粗糙度Ra、机电耦合系数k₃₁以及各个温度范围内的k₃₁的波动率、机械品质因数Qm和电力消耗进行评价。结果如表2所示。

(比较例2)

除了在研磨步骤之后进行退火步骤外，通过与比较例1中的步骤相同的步骤获得比较例2的压电陶瓷和压电元件。

在研磨步骤之后，将研磨烧结体放置在电炉中并以最高温度1000℃在空气中保持600分钟以进行退火，从而获得比较例2的压电陶瓷。然后，对所得压电陶瓷的各个研磨表面的表面粗糙度Ra进行测量。通过使用远端部具有曲率半径为1μm的触针的触针式表面轮廓仪来进行粗糙度Ra的测量。表面粗糙度Ra的测量条件是：触针扫描速度为每秒5μm、扫描距离为200μm、采样速率为每秒200Sa。结果是，退火后的表面粗糙度Ra为0.20μm，这比退火之前的表面粗糙度Ra的值大。在比较例2中，可以想到，以1000℃进行退火，因此在研磨表面上生长的晶粒使表面粗糙度Ra增大。

在研磨步骤中，使用研磨机在改变磨粒的尺寸的同时对双面进行研磨，使其厚度变为0.5mm，并最终通过使用#4,000磨粒的研磨机来进行精研磨。退火步骤中的最高温度和最高温度保持时间的具体数值在表1中示出。

随后，经过与示例1相同的步骤，评价形成本公开的压电元件的压电陶瓷的晶体结构、退火之前和之后的表面粗糙度Ra、机电耦合系数k₃₁、k₃₁在各个温度范围内的波动率、机械品质因数Qm和电力消耗。结果如表2所示。

表1

表2

(示例14)

通过使用示例1的压电元件来生产图2所示的超声波马达。在生产的超声波马达中，确认马达根据交流电压的施加而旋转。

(示例15)

通过使用示例14的超声波马达来生产图3A和图3B所示的光学装置。在生产的光学装置中，确认根据交流电压的施加来进行对焦操作。

(示例16)

通过使用示例1的压电元件来生产图5A和图5B所示的除尘设备。在生产的除尘设备中，当喷射塑料珠并施加交流电压时，确认能够获得令人满意的除尘率。

(示例17)

通过使用示例16的除尘设备来生产图8所示的摄像装置。当操作生产的摄像装置时，能够令人满意地除去摄像单元表面的灰尘并获得没有灰尘瑕疵的图像。

(示例18)

通过使用示例1的压电元件来生产图10所示的超声波探头。在生产的超声波探头中，通过交流电压的施加来传递超声波，并确认对从被检体内部反射而产生信号的接收。

(示例19)

通过使用示例18的超声波探头生产图11所示的超声波诊断装置。当操作生产的超声波诊断装置时，能够清楚地输出被检体内部的图像。

(示例20)

通过使用示例1的压电元件来生产图12所示的电子装置。在生产的电子装置中，确认根据交流电压的施加来进行扬声器操作。

本公开的压电陶瓷机电耦合系数大，因此具有高压电性。此外，该压电陶瓷不含铅，因此对环境负担小。因此，可以使用本公开的压电陶瓷而同样在使用压电陶瓷的大量设备(诸如超声波马达、除尘设备和超声波探头)中不会产生问题。

根据本公开，不含铅的压电陶瓷在压电元件的工作温度范围内机电耦合系数的温度依赖性低、密度高、机械质量因数高、具有令人满意的压电特性并且可以提供小的表面粗糙度。本公开的压电陶瓷不使用铅，因此对环境的负担小。

虽然针对示例性实施例描述了本公开，但是，应该理解，本发明不限于公开的示例性实施例。所附权利要求的范围应被赋予最宽的解释以涵盖所有这类变形例以及等同的结构和功能。