基于氯铝酸离子液体催化的萘低聚物的制备方法
阅读说明：本技术 基于氯铝酸离子液体催化的萘低聚物的制备方法 (Preparation method of naphthalene oligomer based on chloroaluminate ionic liquid catalysis ) 是由 刘海燕 孙家宾 徐猛猛 郑涛 张睿 孟祥海 刘植昌 徐春明 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于氯铝酸离子液体催化的萘低聚物的制备方法,包括：采用氯铝酸离子液体催化萘系化合物进行聚合反应,制得萘低聚物。本发明以氯铝酸离子液体作为催化剂催化萘系化合物聚合制备萘低聚物,萘系化合物具有分子结构可控、原料纯净均一等优点,氯铝酸离子液体兼具液体酸的高反应活性和固体酸的不挥发性,其结构和酸性可根据组成进行调变,能够显著提高萘低聚物的制备效率,具有安全、环境友好、对设备无腐蚀、酸耗低等优点。(The invention provides a preparation method of a naphthalene oligomer based on chloroaluminate ionic liquid catalysis, which comprises the following steps: the chloroaluminate ionic liquid is adopted to catalyze the naphthalene compound to carry out polymerization reaction, so as to prepare the naphthalene oligomer. The chloroaluminate ionic liquid is used as a catalyst to catalyze the naphthalene compound to polymerize to prepare the naphthalene oligomer, the naphthalene compound has the advantages of controllable molecular structure, pure and uniform raw materials and the like, the chloroaluminate ionic liquid has high reaction activity of liquid acid and non-volatility of solid acid, the structure and the acidity of the chloroaluminate ionic liquid can be adjusted according to the composition, the preparation efficiency of the naphthalene oligomer can be remarkably improved, and the chloroaluminate ionic liquid has the advantages of safety, environmental friendliness, no corrosion to equipment, low acid consumption and the like.)
技术领域
本发明涉及一种基于氯铝酸离子液体催化的萘低聚物的制备方法。
背景技术
中间相沥青是制备高性能碳材料的一种重要前驱体。随着高性能碳材料需求量的增加，性能优异的中间相沥青的需求量也与日俱增。合成中间相沥青最常见的反应原料有煤沥青、石油沥青以及纯芳烃化合物，如萘、蒽、菎等，例如专利文献US4454019、US4454020、US4759839分别公开了以催化裂化(FCC)副产物焦油或FCC汽油为原料制备中间相沥青的方法，CN102585871A、CN105838409A分别公开了一种以中温煤沥青或煤焦油、煤液化残渣为原料制备中间相沥青的方法，CN107474866A公开了一种以纯化石油沥青和纯芳烃化合物为原料制备中间相沥青的方法，CN106967450A公开了一种以煤焦油中的萘和/或蒽为原料制备中间相沥青的方法。
煤沥青中一般含有部分金属杂原子，容易聚集到中间相沥青产物中，并在后续制备碳材料时残留在其中，严重影响碳材料的力学性能，因此，以煤沥青为原料制备中间相沥青一般需要进行净化处理。与煤沥青相似，石油沥青的构成元素以碳和氢为主，还含有少量的硫、氮、氧等杂原子，同样需要进行净化处理，而且石油沥青的含碳量低，H/C比较高，芳香度低，且含有多而长的脂肪族侧链，化学活性较高，不利于控制其反应进程。而以萘为代表的纯芳烃化合物具有分子结构可控，原料纯净且均一的优点，因此，以萘为原料制备中间相沥青是得到优质沥青结构的一种有效方法。
萘低聚物是制备萘沥青的原料，其是一种由萘在酸催化剂的作用下生成的混合物，成分主要有萘的低聚物及其烷基侧链衍生物等，萘沥青是制备中间相沥青的前驱体，制得性能优良的萘低聚物对于提高中间相沥青的品质具有重要意义。
目前，以萘为原料制备中间相沥青的催化剂主要有无水AlCl3、HF/BF3和固体超强酸等，例如，专利文献US4457828公开了一种通过多环芳烃的聚合反应来制备中间相沥青的方法，该方法以无水AlCl3和无水CuCl2为复合催化剂，以萘、芘、菲和1,1-联萘中的一种或多种为原料进行聚合反应，最终制备出含有中间相小球的中间相沥青；US4863708公开了一种生产具有与聚丙烯腈(PAN)基碳纤维相当的特定性能的沥青基碳纤维的方法，通过在不高于330℃的温度下使用无水AlCl3催化聚合萘而获得光学各向同性沥青，并在330～440℃的温度下继续加热该沥青，同时引入惰性气体以从反应体系中除去挥发性成分，经过熔融纺丝、热固化和碳化，将得到的碳化纤维在不低于900℃的温度下进行热处理，最终得到碳纤维；EP0257303A1公开了一种生产用于制造碳材料的起始材料沥青的方法，在HF/BF3催化剂体系的存在下，以萘、蒽、苯二烯、环萘、苊烯、苯乙烯等芳香族化合物中的一种或多种作为原料进行聚合反应，从而制备出相应的沥青；US04891126公开了一种由多环芳烃的缩聚反应而获得的中间相沥青，其以0.1～20mol HF和0.05～1mol BF3为催化剂，将多环芳烃在180～400℃的温度和5～100个大气压下进行聚合，制得中间相沥青；CN102899061A公开了一种制备高纯中间相沥青的方法，采用精萘为原料，以无水AlCl3为催化剂，在100～220℃油浴下反应制得萘沥青，再以萘沥青为原料，在350～480℃进行聚合制得中间相沥青；CN104152168A公开了一种可纺性能优异的中间相沥青原料及制备方法，以萘系化合物为原料，以HF/BF3为催化剂，经聚合反应制得中间相沥青原料产品；CN104177591A公开了一种用于低温纺丝的中间相沥青原料的制备方法，以萘系化合物为原料、HF/BF3为催化剂进行聚合，制备中间相沥青；CN105778057A公开了一种制备中间相沥青的方法，以萘为原料、HF/BF3为催化剂、十氢萘为碳化剂，制备中间相沥青；CN1208065A公开了一种用固体超强酸制备中间相沥青的方法，以纯芳烃或软化点小于200℃的石油渣油和石油沥青为原料、ZrO2/SO4 2-或TiO2/SO4 2-为催化剂，在90～300℃下恒温反应，制得芳烃齐聚物，再将芳烃齐聚物在400～500℃下常压热解，得到中间相沥青。另有专利文献CN106544759A公开了一种石油沥青基碳纤维的制备方法，以催化油浆为原料，对其进行高压加氢预处理，得加氢产物；然后减压蒸馏得到400～550℃馏分，将该馏分在由Lewis酸功能化离子液体于BF3按照质量比1:1复合的复合催化剂的催化下进行缩聚，制得中间相沥青，其中，Lewis酸功能化离子液体为氯铝酸类离子液体([BMIM]Cl/AlCl3)或氯化锌类离子液体(ZnCl2/PPh3C6H13Br)或氯化铁类离子液体([BMIM]Cl/FeCl3)，该过程以催化油浆为原料，且需要引入BF3。
虽然利用无水AlCl3、HF/BF3等液体酸、固体超强酸等催化剂能够催化萘系化合物制得中间相沥青，但现有催化剂仍然存在诸多缺陷，如氢氟酸等液体酸本身极易挥发且有剧毒，一旦泄漏会对环境及技术人员造成巨大的伤害，且催化聚合反应需要在高压下进行，反应条件苛刻；AlCl3易腐蚀设备，与产物难以分离，残留的Al物种会影响中间相沥青的性能；固体超强酸存在酸强度分布不均、酸活性位点数量较少等问题，导致其反应性能不佳。因此开发安全环保、对设备无腐蚀、酸耗低的新型催化剂至关重要。
如何高效率制备萘低聚物，获得高品质中间相沥青，同时使得制备过程更加安全环保，是本领域技术人员所面临的重要课题。
发明内容
本发明提供一种萘低聚物及中间相沥青的制备方法，能够高效制备萘低聚物，获得高品质中间相沥青，同时具有安全环保等优点。
本发明提供一种基于氯铝酸离子液体催化的萘低聚物的制备方法，包括：采用氯铝酸离子液体催化萘系化合物进行聚合反应，制得萘低聚物。
根据本发明的一实施方式，所述氯铝酸离子液体的结构通式如下：
根据本发明的一实施方式，所述结构通式中，1＜x≤2。
根据本发明的一实施方式，所述萘系化合物与氯铝酸离子液体的质量比为1:(0.5～1.0)。
根据本发明的一实施方式，所述萘系化合物包括取代和/或未取代的萘。
根据本发明的一实施方式，所述聚合反应的温度为100～160℃。
根据本发明的一实施方式，所述聚合反应的时间为3～9h。
根据本发明的一实施方式，所述聚合反应在惰性气体保护下进行。
根据本发明的一实施方式，所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，还包括：聚合反应完成后，得到含有聚合产物和氯铝酸离子液体的产物体系；对产物体系实施分离，得到含有萘低聚物的聚合产物；通过减压旋蒸的方式除去所述聚合产物中未反应的萘系化合物，得到所述萘低聚物。
本发明以氯铝酸离子液体作为催化剂催化萘系化合物聚合制备萘低聚物，为得到高性能中间相沥青开辟了新的途径，具有重要的实用价值。具体来说，萘系化合物具有分子结构可控、原料纯净均一等优点，以萘系化合物为原料聚合而成萘低聚物，对于优化沥青结构、获得高品质中间相沥青具有重要意义；同时，氯铝酸离子液体兼具液体酸的高反应活性和固体酸的不挥发性，其结构和酸性可根据组成进行调变，能够显著提高萘低聚物的制备效率，且催化剂(氯铝酸离子液体)与萘低聚物等产物容易分离，可避免造成催化剂在萘低聚物和萘沥青中的残留问题，同时具有安全、环境友好、对设备无腐蚀、酸耗低等优点。
附图说明
图1为实施例2中萘聚合反应的原位红外吸收峰变化趋势图；
图2为实施例2中萘低聚物的核磁共振氢谱(1H NMR谱)图；
图3为实施例2中萘低聚物的气相色谱图；
图4为实施例2中萘低聚物的高分辨质谱图；
图5为实施例2中萘低聚物中萘二聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图；
图6为实施例2中萘低聚物中萘三聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图；
图7为实施例2中萘低聚物中萘四聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图；
图8为实施例2中萘低聚物中萘五聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的基于氯铝酸离子液体催化的萘低聚物的制备方法包括：采用氯铝酸离子液体催化萘系化合物进行聚合反应，制得萘低聚物。
本发明中，采用氯铝酸离子液体为催化剂，相对于无水AlCl3、HF/BF3等常规催化剂，具有催化剂结构和酸性可调、催化活性高、不挥发、环境友好、腐蚀性小、可重复使用等优点；实现以萘系化合物为原料，能够高效合成萘低聚物，且氯铝酸离子液体易与萘低聚物分离，使得萘低聚物中无催化剂残留，为获得高品质中间相沥青提供了保证。
在一些实施例中，氯铝酸离子液体的结构通式为Et3NHCl-xAlCl3，具体如下：
进一步地，上述结构通式中，1＜x≤2，例如1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、2或其中的任意两者组成的范围。采用上述氯铝酸离子液体，能够显著提高萘低聚物的制备效率。
酸性离子液体通常由具有Lewis酸性的卤化金属盐与有机卤化盐合成，氯铝酸离子液体是一类新型的Lewis酸催化剂，其酸性来源于[AlxCl3x+1]-(如[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等)。氯铝酸离子液体可以是由无水氯化铝(AlCl3)和有机氯化盐(如Et3NHCl)合成，在一些实施例中，氯铝酸离子液体可以按照包括如下步骤的过程制得：在惰性气体保护下，将AlCl3与Et3NHCl混合，然后升温至110～130℃反应4±1h，制得离子液体；其中，可以控制AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为x’(即x’：1)，1＜x’≤2，例1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、2或其中的任意两者组成的范围，以获得上述结构通式所示的氯铝酸离子液体。具体实施时，可以在搅拌状态下将AlCl3分批加入至Et3NHCl中，每加入一批AlCl3，使AlCl3与Et3NHCl混合均匀形成均匀的液相后再加入下一批AlCl3。
在一些实施例中，萘系化合物与氯铝酸离子液体的质量比为1:(0.5～1.0)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1或其中的任意两者组成的范围，利于进一步提高制备效率。
本发明中，采用萘系化合物为原料制备萘低聚物，与重质煤焦油、重质石油馏分和混合沥青等原料相比，萘系化合物具有来源广、芳香度高、无灰分、组分单一、无需对原料进行预处理等优点，在一些具体实施例中，萘系化合物可以包括取代和/或未取代的萘，尤其可以包括未取代的萘。
从广义上讲，萘低聚物属于沥青范畴，但其组分比沥青更加明确。一般情况下，萘低聚物是萘沥青的前体分子，其结构和性能会影响萘沥青的流动性等特性。本发明中，通过上述过程制得萘低聚物，可以以该萘低聚物为原料，通过本领域常规方法制得中间相沥青，对此不作特别限制，不再赘述。
氯铝酸离子液体的催化属于阴离子催化，一般会使得聚合反应过程生成的萘低聚物分子保留一定量的环烷结构和/或烷基侧链结构，这些结构可以使萘低聚物分子的活动能力增强，使最终获得的萘低聚物的软化点较低，更容易进行堆砌形成中间相，获得高品质中间相沥青产品。在一些实施例中，萘系化合物为未取代的萘，制得的萘低聚物中主要以萘的二聚体及其烷基侧链衍生物为主，同时含有少量的三聚体、四聚体、五聚体以及它们的烷基侧链衍生物等。
上述制备方法属于催化缩聚法，催化剂的引入可降低缩聚反应(聚合反应)所需要的能量，降低反应的温度，从而降低能耗、节约成本，根据本发明的研究，以氯铝酸离子液体为催化剂，催化萘系化合物进行聚合反应制备萘低聚物，聚合反应的温度一般可以为100～160℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或其中的任意两者组成的范围。进一步地，上述聚合反应可以在常压下进行。
一般情况下，聚合反应的时间为3～9h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或其中的任意两者组成的范围。
具体地，可以使聚合反应在惰性气体保护下进行，惰性气体可以包括氮气、氩气、氖气中的至少一种。
具体实施时，可以将萘系化合物和氯铝酸离子液体混合，然后在惰性气体保护下，开始搅拌和升温，待升温至上述聚合反应温度后，维持搅拌状态进行聚合反应。聚合反应完成后，可以先将聚合产物(反应产物)和氯铝酸离子液体分离，再对聚合产物进行纯化处理，例如除去其中存在的未反应的萘系化合物，即制得萘低聚物。
具体地，在一些实施例中，还可以包括：聚合反应完成后，得到含有聚合产物和氯铝酸离子液体的产物体系；对产物体系实施分离，得到含有萘低聚物的聚合产物；通过减压旋蒸的方式除去所述聚合产物中未反应的萘系化合物，得到所述萘低聚物。
其中，产物体系实施分离(即将聚合产物和氯铝酸离子液体分离)的过程例如包括：向聚合反应完成后的体系中加入碱液，以破坏氯铝酸离子液体，然后用有机溶剂将萘低聚物等反应产物洗出，再通过减压旋蒸等方式除去有机溶剂，即分离出含有萘低聚物的聚合产物。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1氯铝酸离子液体的制备
(1)Et3NHCl-2.0AlCl3的制备
准确称量137.65g(1.0mol)Et3NHCl置于500mL的三口烧瓶中，在搅拌状态下将266.68g(2.0mol)无水AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，每加入一批AlCl3时，使Et3NHCl与无水AlCl3混合均匀形成均匀液相后再加入下一批AlCl3；将无水AlCl3全部加入到三口烧瓶后，在氮气保护下，将三口烧瓶置于油浴锅中，将温度升至120℃，反应4h，得到Et3NHCl-2.0AlCl3(记为6号离子液体)，将Et3NHCl-2.0AlCl3冷却，并放入棕色试剂瓶中密封保存。
(2)参照步骤(1)的过程，制备1号、2号、3号、4号、5号离子液体，制备过程与6号离子液体的区别仅在于：
1号离子液体的制备过程中，AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为1:1；
2号离子液体的制备过程中，AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为1.2:1；
3号离子液体的制备过程中，AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为1.4:1；
4号离子液体的制备过程中，AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为1.6:1；
5号离子液体的制备过程中，AlCl3与Et3NHCl的摩尔比为1.8:1。
(3)采用原位红外配位滴定法分别测定了1号～6号离子液体的标准活性指数AIIL θ，所用指示剂为硝基苯。AIIL θ反映了离子液体的酸度，AIIL θ越高则离子液体的酸度越高，催化活性越高。各离子液体制备过程的反应温度及时间、AlCl3与Et3NHCl的摩尔比(IL配比，氯铝酸离子液体的结构通式中的x值)以及标准活性指数测定结果见表1。
表1
序号
反应温度(℃)
反应时间(h)
IL配比(x)
AI<sub>IL</sub><sup>θ</sup>
1号离子液体
120
4
1.0
0.00
2号离子液体
120
4
1.2
0.52
3号离子液体
120
4
1.4
1.16
4号离子液体
120
4
1.6
1.54
5号离子液体
120
4
1.8
2.11
6号离子液体
120
4
2.0
2.24
实施例2萘低聚物的制备
向250mL三口烧瓶中加入20g萘和10g Et3NHCl-2.0AlCl3(6号离子液体)，然后在氮气保护下，将三口烧瓶移入120℃油浴锅中进行升温并开启搅拌装置，待体系温度升至120℃时开始计时，反应5h后停止搅拌，并将反应产物分离出来(向反应体系中加入碱液破坏离子液体，再用二氯甲烷将萘低聚物等反应产物洗出，然后通过减压旋蒸除去有机溶剂，即分离出反应产物)。以氘代萘为内标物，采用气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行分析，测得萘的转化率为63.1％(萘的转化率＝(m0-m1)/m0，m0是反应前萘的总质量，m1是反应后得到的反应产物中萘的质量)。最后通过减压旋蒸除去反应产物中未反应的萘，得到萘低聚物，其主要以萘的二聚体及其烷基侧链衍生物为主，并含有少量萘的三聚、四聚以及五聚体及其烷基侧链衍生物，其结构见表2。
表2
上述聚合反应过程中，萘聚合反应的原位红外吸收峰变化趋势见图1，其中，红外吸收峰归属及其所对应的波数(频率范围)见表3。
表3
红外吸收峰归属
频率范围(cm<sup>-1</sup>)
芳环上C-H的伸缩振动峰
3050
饱和烃C-H的伸缩振动峰
2970～2700
C＝C骨架的伸缩振动峰
1600
芳环平面上CH<sub>2</sub>的伸缩振动峰
1450
芳环上C-H的弯曲振动峰
870～750
萘低聚物的1H NMR谱见图2，其中氢的归属及所对应的化学位移见表4。
表4
氢的种类
化学位移(ppm)
Haro
6～10
Hα
2～4.5
Hβ
1.1～2
Hγ
0.3～1.1
注：表4中，Haro是与芳环上的碳相连的氢原子；Hα是与芳香烃上的α碳相连的氢原子；Hβ是芳香烃上的β碳上的氢原子；Hγ是与芳香烃上的γ碳相连的氢原子。
图3为萘低聚物的气相色谱图，图4为萘低聚物的高分辨质谱图，图5为萘低聚物中萘二聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图，图6为萘低聚物中萘三聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图，图7为萘低聚物中萘四聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图，图8为萘低聚物中萘五聚体及其衍生物的高分辨质谱局部放大图。
实施例3～实施例16萘低聚物的制备。
参照实施例2的过程制备萘低聚物，其中：
实施例2、实施例3～5之间的区别仅在于聚合反应温度不同；
实施例6～9之间的区别仅在于分别采用6号离子液体、1号离子液体、3号离子液体、5号离子液体作为催化剂；
实施例4、实施例10～13之间的区别仅在于催化剂用量(催化剂占萘的质量百分比)不同；
实施例10、实施例14～16之间的区别仅在于聚合反应时间不同。
实施例2～实施例16中所用氯铝酸离子液体的IL配比、聚合反应温度、聚合反应时间、催化剂用量(即催化剂占萘的质量百分比)、萘的转化率汇总于表5；实施例3～16中萘低聚物的组成与实施例2类似。
表5
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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