一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法 (D-A-pi-A-D type fluorescent compound and preparation method thereof ) 是由 高宏 窦立薇 高亚楠 商士斌 宋湛谦 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法,D-A-π-A-D型荧光化合物的结构式为：其中,甲氧基三苯胺作为电子给体D,苯并噻二唑作为电子受体A,咔唑为π桥。本发明D-A-π-A-D型荧光化合物,结合了易于调整能级和延长π共轭长度以改善电荷输运性质的优点,具有良好的对称性,且具有更高的热稳定性和形态稳定性,为优异的荧光化合物,可作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池(PSCs)中。(The invention discloses a D-A-pi-A-D type fluorescent compound and a preparation method thereof, wherein the structural formula of the D-A-pi-A-D type fluorescent compound is as follows: wherein, methoxyl triphenylamine is used as an electron donor D, diazosulfide is used as an electron acceptor A, and carbazole is a pi bridge. The D-A-pi-A-D type fluorescent compound combines the advantages of easy adjustment of energy level and extension of pi conjugation length to improve charge transport property, has good symmetry, higher thermal stability and morphological stability, is an excellent fluorescent compound, and can be applied to Perovskite Solar Cells (PSCs) as a hole transport material.)
技术领域
本发明涉及一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
空穴传输材料(HTM)是钙钛矿太阳能电池(PSCs)中重要组成部分，起着传输空穴、阻挡载流子复合、保护钙钛矿层等重要作用。线型小分子空穴传输材料常用的两种设计策略是D-A-D和D-π-D结构，其中D、A和π分别对应于电子给体、电子受体和π桥。D-A-D型分子具有很强的分子内电荷转移特性，会影响其带隙和吸收特性，但容易产生电荷复合；D-π-D型分子通过π桥来增加分子的π共轭长度，进一步增强分子间的堆积，改善其电荷传输性质，但其分子平面性较差。
三苯胺衍生物是空穴传输材料中常用的结构单元，它具有较强的给电子能力，其非平面的分子构型，可抑制分子聚集，形成均一、光滑且形貌稳定的薄膜，但其末端官能团影响分子的几何形状、堆积和电子密度分布，尤其是空穴迁移率。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种D-A-π-A-D型荧光化合物，其结构式为：
其中，甲氧基三苯胺作为电子给体D，苯并噻二唑作为电子受体A，咔唑为π桥。
上述结构，相比于D-A-D结构，引入共扼π桥之后，扩大了电子离域的范围，调节了HOMO/LUMO能级；相比于D-π-D结构，引入了电子受体A，可提升空穴传输材料的平面性，使其空穴提取和传输能力以及空穴传输材料的成膜性得到明显改善。
上述以甲氧基取代三苯胺为电子供体，咔唑为共轭π桥的D-π-D型化合物的基础上，引入苯并噻二唑受体基团调控分子内电荷转移能力，从而实现HOMO能级的定向调控。
上述通过甲氧基取代三苯胺，增大了分子共轭程度，可提高分子的溶解性和成膜性，减少了载流子复合，以获得更高的空穴迁移率。
上述D-A-π-A-D型化合物结合了易于调整能级和延长π共轭长度以改善电荷输运性质的优点，具有良好的对称性和较高的空穴传输效率，且具有更高的热稳定性和形态稳定性，为优异的空穴传输材料，可应用于PSCs中。
上述D-A-π-A-D型化荧光合物的制备方法，合成路线如下：
上述D-A-π-A-D型荧光化合物的制备方法：包括如下步骤：
第一步，在氮气保护下，以甲氧基三苯胺(Ⅰ)和苯并噻二唑(Ⅱ)为原料，并加入四(三苯基膦)钯和碳酸钾，在THF和水的混合溶剂中进行C-C偶联得到中间化合物(Ⅲ)；
第二步，在氮气保护下，以咔唑衍生物(Ⅳ)和双(频哪醇合)二硼(Ⅴ)为原料，并加入1，1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和醋酸钾，在DMSO中进行C-C偶联得到中间化合物(Ⅵ)；
第三步，在氮气保护下，以中间化合物(Ⅲ)和(Ⅵ)为原料，并加入四(三苯基膦)钯和碳酸钾，在THF和水的混合溶剂中进行C-C偶联得到最终产物(Ⅶ)。
为了保证产品的纯度，上述各步骤在反应结束后，均按照如下方法提纯：反应结束后，依次经过：冷却，乙酸乙酯和水萃取、收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯，旋蒸，干燥。其中，中间化合物(Ⅲ)在柱层析分离提纯时，所用洗脱剂优选为：体积比为(18～22)∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合物；中间化合物(Ⅵ)在柱层析分离提纯时，所用洗脱剂优选为：体积比为(18～22)∶1的石油醚和乙酸乙酯的混合物；最终产物(Ⅶ)在柱层析分离提纯时，所用洗脱剂优选为：体积比为(8～12)∶3的石油醚和乙酸乙酯的混合物。.为了提高产品得率，第一步中，甲氧基三苯胺(I)与苯并噻二唑(Ⅱ)的物料摩尔比为1∶1.0～2.0；第二步中，咔唑衍生物(Ⅳ)与双(频哪醇合)二硼(Ⅴ)的物料摩尔比为1∶2.0～3.0；中间化合物(Ⅲ)与(Ⅵ)的物料摩尔比为2.0～3.0∶1。
为了提高反应效率，第一步、第二步和第三步中的反应温度均为70～80℃，反应时间均为12～24h。
上述D-A-π-A-D型化荧光合物可作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池器。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明D-A-π-A-D型荧光化合物，具有优异的光物理性能，此化合物最大吸收波长为479nm，最大荧光发射波长608nm，T5d为449.56℃，Tg为143.10℃，结合了易于调整能级和延长π共轭长度以改善电荷输运性质的优点，具有良好的对称性和较高的空穴传输效率，且具有更高的热稳定性和形态稳定性，为优异的空穴传输材料，可应用于PSCs中。
附图说明
图1化合物Ⅶ的1H NMR谱图。
图2化合物Ⅶ的13C NMR谱图。
图3化合物Ⅶ的MALDI-TOF质谱图。
图4化合物Ⅶ和Ⅷ在甲苯溶液的紫外吸收光谱(1×10-5mol/L)。
图5化合物Ⅶ和Ⅷ在甲苯溶液的荧光发射光谱(1×10-6mol/L)。
图6化合物Ⅶ和Ⅷ的热分解温度(T5d)曲线。
图7化合物Ⅶ和化合物Ⅷ的玻璃化转变温度(Tg)曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种D-A-π-A-D型荧光化合物，合成路线为：
制备过程如下：
第一步，将0.43g化合物(Ⅰ)、0.59g化合物(Ⅱ)、0.06g四(三苯基膦)钯、26mL2.0mol/L碳酸钾水溶液和70mL THF加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(73℃)24h，冷却，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，石油醚：乙酸乙酯20∶1(体积比))，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.26g化合物(Ⅲ)，红色粉末。表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.84(d,J＝8.7Hz,2H),7.70(d,J＝7.7Hz,1H),7.13(d,J＝8.8Hz,4H),6.98(d,J＝8.9Hz,4H),6.90(d,J＝8.7Hz,2H),3.79(s,6H)；13C NMR(75MHz,DMSO)δ158.83,155.90,155.18,151.55,142.32,135.41,135.30,132.54,129.88,129.79,129.70,121.07,117.75,113.47,57.96。
第二步，将0.98g化合物(Ⅳ)、2.29g化合物(Ⅴ)、1.18g 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1.18g醋酸钾和50mL DMSO(二甲基亚砜)加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(80℃)24h，冷却，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，石油醚：乙酸乙酯20∶1(体积比))，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.60g化合物(Ⅵ)，白色粉末。表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO)δ11.29(s,1H),8.16(d,J＝7.7Hz,3H),7.88(s,3H),7.51(d,J＝7.7Hz,3H),1.37(s,25H)；13C NMR(126MHz,DMSO)δ139.65,124.45,124.16,124.13,119.88,117.42,83.46,24.66,24.40。
第三步，将0.26g化合物(Ⅲ)、0.10g化合物(Ⅵ)、0.02g四(三苯基膦)钯、6.5mL2.0mol/L碳酸钾溶液和50mL THF(四氢呋喃)加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(73℃)24h，冷却，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，石油醚：乙酸乙酯10∶3(体积比))，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.17g化合物(Ⅲ)，红色粉末。表征数据：如图1所示，1H NMR(300MHz,DMSO)δ11.57(s,1H),8.25(d,J＝8.6Hz,3H),7.98(d,J＝7.4Hz,3H),7.87(t,J＝8.5Hz,6H),7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.11(d,J＝8.7Hz,8H),6.93(dd,J＝14.5,8.8Hz,12H),3.76(s,13H)；如图2所示，13C NMR(75MHz,DMSO)δ158.42,150.89,142.97,142.15,136.84,134.38,133.98,132.05,130.77,130.51,129.25,124.44,122.53,122.34,120.99,117.39,114.03,108.50,57.61；MALDI-TOF MS[M+H]+：1041.2。
如图4-5所示，D-A-π-A-D型化合物(Ⅶ)在甲苯溶液中紫外最大吸收波长为479nm，最大荧光发射波长为608nm，相比没有苯并噻二唑的D-π-D化合物(Ⅷ)分别红移124nm和182nm；如图6所示，热分解温度T5d为449.56℃，如图7所示，玻璃化转变温度Tg为143.10℃，比化合物Ⅷ分别提高9.56℃和24.7℃，比化合物Ⅸ分别提高10.56℃和7.10℃，化合物Ⅶ具有更高的热稳定性和形态稳定性；化合物Ⅶ还具有合适的HOMO能级(-4.91eV)、LUMO能级(-2.68eV)和带隙值(Eg，exp＝2.23eV)，这表明材料具有合适的轨道能级位置；综上可明显看出，化合物(Ⅶ)为优异的空穴传输材料，可应用于PSCs中。
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