一种纤维级ptfe纺丝乳液的制备方法
阅读说明：本技术 一种纤维级ptfe纺丝乳液的制备方法 (Preparation method of fiber-grade PTFE spinning emulsion ) 是由 司耀俊 徐�明 钱厚琴 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纤维级PTFE纺丝乳液的制备方法,将原料以去离子水的加入量为基准按重份计；将原料中去离子水、石蜡放入反应釜中进行抽空置换处理,在处理时的聚合起始温度为60℃,过程中保持在65～70℃,然后加入四氟乙烯恒压反应；将原料中过硫酸铵、丙烯酸、全氟聚醚羧酸铵和异丙醇、亚硫酸氢钠计量加入到反应釜内；当计量示数达到指定值时,再加入全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸钠加入到反应釜内；当气体质量流量计的示数到指定值时终止反应,冷却分离石蜡,通氮除氧,用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5,加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至45～60%。(The invention discloses a preparation method of fiber-grade PTFE spinning emulsion, which comprises the following steps of (1) taking the addition of deionized water as a reference by weight; putting deionized water and paraffin in the raw materials into a reaction kettle for evacuation and replacement treatment, wherein the polymerization initial temperature during treatment is 60 ℃, the polymerization initial temperature is kept at 65-70 ℃ in the process, and then adding tetrafluoroethylene for constant-pressure reaction; ammonium persulfate, acrylic acid, ammonium perfluoropolyether carboxylate, isopropanol and sodium bisulfite in the raw materials are metered into a reaction kettle; when the measured number reaches a specified value, adding ammonium perfluoropolyether carboxylate and sodium dodecyl sulfate into the reaction kettle; stopping the reaction when the indication value of the gas mass flow meter reaches a specified value, cooling and separating paraffin, introducing nitrogen to remove oxygen, neutralizing with 30% by mass of sodium hydroxide aqueous solution until the pH value is 7-7.5, heating to remove low-boiling-point auxiliary agents, and increasing the solid content of the PTFE resin to 45-60% by using a concentration process.)
技术领域
本发明涉及一种含氟塑料及其制备方法技术领域，特别是纤维级PTFE纺丝乳液的制备方法。
背景技术
PTFE纤维具有优良的性能，不吸水，具有良好的不粘性、润滑性与气密性，改善抗氧化性能差的弱点，在高温时仍具有优良的耐化学腐蚀性，因此含PTFE纤维成分的滤料已经被广泛应用于高温，强酸、碱等环境下的过滤材料中，成为垃圾焚烧、高炉煤气净化、水泥窑尾气等特殊工况下的首选滤料。乳液纺丝法是工业上采用的主要方法，但由于PTFE乳液与成纤载体间亲和性不强，载体通常很难完全与PTFE乳液均匀混合，存在缺陷点，可制得的纤维纤度较小、强度较低。
发明内容
本发明提供了一种纤维级PTFE纺丝乳液的制备方法，它可以解决了PTFE与成纤载体间亲和性不强导致纤维缺陷点的技术问题，从而提高纤维强度、增大纤维纤度。
本发明采用了以下技术方案：一种纤维级PTFE纺丝乳液的制备方法，它包括以下步骤：步骤一，首先准备原料：以去离子水为介质，全氟聚醚羧酸铵为第一乳化剂，石蜡为稳定剂，过硫酸铵为引发剂，亚硫酸氢钠为还原剂，十二烷基磺酸钠为第二乳化剂，丙烯酸为PH调节剂，异丙醇为链转移剂，四氟乙烯为聚合单体，聚合制得分散聚四氟乙烯乳液；
步骤二，然后以去离子水的加入量为基准按重份计，当去离子水为100份时，全氟聚醚羧酸铵为1.43×10-1～4.3×10-1份，石蜡为5份，过硫酸铵为1.14×10-2份，亚硫酸氢钠2.28×10-2份，十二烷基磺酸钠为2.14×10-2份，丙烯酸为2.14×10-2份，异丙醇为1.07×10-2份，四氟乙烯按产品需求控制加入量，从原料损耗和乳液稳定性考虑，四氟乙烯按产品加入量为15～30份；
步骤三，将步骤二中去离子水、石蜡放入反应釜中进行抽空置换处理，
在处理时的聚合起始温度为60℃，聚合过程中保持在65～70℃，然后加入四氟乙烯，加入时反应压力为表压1.6～3.0MPa间的一个定值， 恒压反应；
步骤四，将步骤二中过硫酸铵、丙烯酸、全氟聚醚羧酸铵和异丙醇通过计量泵加入到步骤三中的反应釜内；
步骤五中，再将亚硫酸氢钠2.28×10-2份通过计量泵加入到步骤三中反应釜内；
步骤六中，当气体质量流量计示数达到指定值时，用计量泵再加入全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸钠加入到反应釜内；
步骤七，当气体质量流量计的示数再到最终指定值时终止反应；
步骤七，聚合结束后将反应釜的温度冷却分离石蜡，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至45～60%。
所述的反应釜的容积为100L时，在容积为100L反应釜中加入65L去离子水，3.5kg液体石蜡，抽空置换处理，温度控制在60℃，将四氟乙烯加入到反应釜时反应压力调节至2.0MPa并全程维持，将7.4g过硫酸铵、15g丙烯酸、120g全氟聚醚羧酸铵、7.5g异丙醇用计量泵加入反应釜内；将1.48L质量百分比浓度为1%的亚硫酸氢钠溶液和混合，用计量泵以0.7L/h持续向步骤反应釜内加入；在气体质量流量计示数达到7kg时，用计量泵将80g全氟聚醚羧酸铵溶液和0.72L质量百分比浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液加入反应釜内；在气体质量流量计示数达到21kg时终止反应；将聚合釜冷却至40℃以下，乳液转移至浓缩槽，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至60%。
所述的反应釜的容积为100L时，在容积为100L反应釜中加入65L去离子水，3.5kg液体石蜡，抽空置换处理，温度控制在60℃，将四氟乙烯加入到反应釜时反应压力调节至1.6MPa并全程维持，将7.4g过硫酸铵、15g丙烯酸、90g全氟聚醚羧酸铵、7.5g异丙醇用计量泵加入反应釜内；将1.48L质量百分比浓度为1%的亚硫酸氢钠溶液和混合，用计量泵以0.7L/h持续向步骤反应釜内加入；在气体质量流量计示数达到7kg时，用计量泵将80g全氟聚醚羧酸铵溶液和0.72L质量百分比浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液加入反应釜内；在气体质量流量计示数达到12kg时终止反应；将聚合釜冷却至40℃以下，乳液转移至浓缩槽，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至50%。
所述的反应釜的容积为100L时，在容积为100L反应釜中加入65L去离子水，3.5kg液体石蜡，抽空置换处理，温度控制在60℃，将四氟乙烯加入到反应釜时反应压力调节至3.0MPa并全程维持，将7.4g过硫酸铵、15g丙烯酸、180g全氟聚醚羧酸铵、7.5g异丙醇用计量泵加入反应釜内；将1.48L质量百分比浓度为1%的亚硫酸氢钠溶液和混合，用计量泵以0.7L/h持续向步骤反应釜内加入；在气体质量流量计示数达到7kg时，用计量泵将80g全氟聚醚羧酸铵溶液和0.72L质量百分比浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液加入反应釜内；在气体质量流量计示数达到18kg时终止反应；将聚合釜冷却至40℃以下，乳液转移至浓缩槽，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至45%。
所述的气体质量流量计与反应釜之间采用单向止回阀连接，使气体只能由计量槽到反应釜单向流动，使用的去离子水电导率为0.7μS/m。
本发明具有以下有益效果：本发明采用氧化还原引发体系、双乳化剂联用的纤维级PTFE纺丝乳液制备工艺，解决了现有的PTFE乳液与成纤载体亲和性不强导致纤维缺陷点的技术问题，属含氟塑料及其制备方法技术领域，以去离子水为介质，全氟聚醚羧酸铵为第一乳化剂，石蜡为稳定剂，过硫酸铵为引发剂，亚硫酸氢钠为还原剂，十二烷基磺酸钠为第二乳化剂，丙烯酸为PH调节剂，异丙醇为链转移剂，四氟乙烯为聚合单体，恒压聚合，冷却分离石蜡，通氮除氧，中和，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至45～60%；氧化还原引发体系和链转移剂减小分子量分布差异，有机酸在调节PH同时提高乳液粘度有利于浸渍附着，有机酸在调节PH同时提高乳液粘度有利于载体附着，双乳化剂联用使聚合得到的乳液同时具备乳液稳定性以及对成纤载体的亲和性，解决纤维缺陷点的出现率。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维级PTFE纺丝乳液的制备方法，其特征它包括以下步骤：步骤一，首先准备原料：以去离子水为介质，全氟聚醚羧酸铵为第一乳化剂，石蜡为稳定剂，过硫酸铵为引发剂，亚硫酸氢钠为还原剂，十二烷基磺酸钠为第二乳化剂，丙烯酸为PH调节剂，异丙醇为链转移剂，四氟乙烯为聚合单体，聚合制得分散聚四氟乙烯乳液；步骤二，然后以去离子水的加入量为基准按重份计，当去离子水为100份时，全氟聚醚羧酸铵为1.43×10-1～4.3×10-1份，石蜡为5份，过硫酸铵为1.14×10-2份，亚硫酸氢钠2.28×10-2份，十二烷基磺酸钠为2.14×10-2份，丙烯酸为2.14×10-2份，异丙醇为1.07×10-2份，四氟乙烯按产品需求控制加入量，从原料损耗和乳液稳定性考虑，四氟乙烯按产品加入量为15～30份；
步骤三，将步骤二中去离子水、石蜡放入反应釜中进行抽空置换处理，
在处理时的聚合起始温度为60℃，聚合过程中保持在65～70℃，然后加入四氟乙烯，加入时反应压力为表压1.6～3.0MPa间的一个定值， 恒压反应；步骤四，将步骤二中过硫酸铵、丙烯酸、全氟聚醚羧酸铵和异丙醇通过计量泵加入到步骤三中的反应釜内；步骤五中，再将亚硫酸氢钠2.28×10-2份通过计量泵加入到步骤三中反应釜内；步骤六中，当气体质量流量计示数达到指定值时，用计量泵再加入全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸钠加入到反应釜内；步骤七，当气体质量流量计的示数再到最终指定值时终止反应；步骤七，聚合结束后将反应釜的温度冷却分离石蜡，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至45～60%，气体质量流量计与反应釜之间采用单向止回阀连接，使气体只能由计量槽到反应釜单向流动，使用的去离子水电导率为0.7μS/m。
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，旨在使本领域普通技术人员能够理解和实施本发明。但应当注意到，本发明并不限于所揭示的最佳实施例，基于本发明的启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为落入本发明的保护范围。
实施例一，本实施例的反应釜的容积为100L时，在容积为100L反应釜中加入65L去离子水，3.5kg液体石蜡，抽空置换处理，温度控制在60℃，将四氟乙烯加入到反应釜时反应压力调节至2.0MPa并全程维持，将7.4g过硫酸铵、15g丙烯酸、120g全氟聚醚羧酸铵、7.5g异丙醇用计量泵加入反应釜内；将1.48L质量百分比浓度为1%的亚硫酸氢钠溶液和混合，用计量泵以0.7L/h持续向步骤反应釜内加入；在气体质量流量计示数达到7kg时，用计量泵将80g全氟聚醚羧酸铵溶液和0.72L质量百分比浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液加入反应釜内；在气体质量流量计示数达到21kg时终止反应；将聚合釜冷却至40℃以下，乳液转移至浓缩槽，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至60%。本实施例测得乳液粘度0.022Pa·s，平均粒径0.15μm，用粘胶丝浸渍试验验证载体亲和性，外观全包覆，无暴露点。
实施例二，本实施例的反应釜的容积为100L时，在容积为100L反应釜中加入65L去离子水，3.5kg液体石蜡，抽空置换处理，温度控制在60℃，将四氟乙烯加入到反应釜时反应压力调节至1.6MPa并全程维持，将7.4g过硫酸铵、15g丙烯酸、90g全氟聚醚羧酸铵、7.5g异丙醇用计量泵加入反应釜内；将1.48L质量百分比浓度为1%的亚硫酸氢钠溶液和混合，用计量泵以0.7L/h持续向步骤反应釜内加入；在气体质量流量计示数达到7kg时，用计量泵将80g全氟聚醚羧酸铵溶液和0.72L质量百分比浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液加入反应釜内；在气体质量流量计示数达到12kg时终止反应；将聚合釜冷却至40℃以下，乳液转移至浓缩槽，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至50%。本实施例测得乳液粘度0.016Pa·s，平均粒径0.16μm，用粘胶丝浸渍试验验证载体亲和性，外观全包覆，无暴露点。
实施例三，本实施例的反应釜的容积为100L时，在容积为100L反应釜中加入65L去离子水，3.5kg液体石蜡，抽空置换处理，温度控制在60℃，将四氟乙烯加入到反应釜时反应压力调节至3.0MPa并全程维持，将7.4g过硫酸铵、15g丙烯酸、180g全氟聚醚羧酸铵、7.5g异丙醇用计量泵加入反应釜内；将1.48L质量百分比浓度为1%的亚硫酸氢钠溶液和混合，用计量泵以0.7L/h持续向步骤反应釜内加入；在气体质量流量计示数达到7kg时，用计量泵将80g全氟聚醚羧酸铵溶液和0.72L质量百分比浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液加入反应釜内；在气体质量流量计示数达到18kg时终止反应；将聚合釜冷却至40℃以下，乳液转移至浓缩槽，通氮除氧，用质量分数为30%氢氧化钠水溶液中和至pH值为7～7.5，加热去除低沸点助剂并用浓缩工艺将PTFE树脂固含量提至45%。本实施例测得乳液粘度0.017Pa·s，平均粒径0.16μm，用粘胶丝浸渍试验验证载体亲和性，外观全包覆，无暴露点。
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