阅读说明：本技术 一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用 (Self-supporting oxygen reduction catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 方剑 江珊 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用,以廉价易得的纯棉织物为碳源,在二氧化碳气氛中进行热解,制得多孔碳布,然后将此碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中,最后将负载金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解,生成自支撑氧还原催化剂。本发明制备的催化剂比表面积高达1769±2m<Sup>2</Sup>/g,在碱性环境下的催化活性与商业Pt/C(20wt％)相当,具有良好的抗甲醛毒化能力和稳定性,且所用原料成本低,制备方法简单,能够应用于电池阴极材料中,并表现出良好的电池性能和柔韧性,具有非常好的工业应用前景。(The invention discloses a self-supporting oxygen reduction catalyst and a preparation method and application thereof. The specific surface area of the catalyst prepared by the invention is as high as 1769 +/-2 m 2 The catalytic activity of the catalyst is equivalent to that of commercial Pt/C (20 wt%) in an alkaline environment, the catalyst has good formaldehyde poisoning resistance and stability, the used raw materials are low in cost, the preparation method is simple, the catalyst can be applied to a battery cathode material, and the battery has good battery performance and flexibility and has a good industrial application prospect.)

一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于电催化中非贵金属催化剂技术领域，具体的是一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

在过去的几十年中，人类对传统化石能源的过度利用已经造成了严重的资源枯竭以及环境污染问题，开发新型储能和能源转化形式已经成为新时代发展的重要课题。燃料电池作为一种新型能源技术，可以直接高效地将燃料和氧化剂中蕴含的化学能转化为电能，并且仅生成对环境没有污染的水。燃料电池具有质轻、高效、寿命长、低腐蚀性、环境友好、可循环等特点，在移动电源、电动汽车电源、电站系统以及航空航天等方面均具有非常大的应用前景。尽管如此，由于阴极氧还原反应(ORR)速率比阳极氧化反应速率要慢5-6个数量级，且交换电流密度低，严重制约了燃料电池的发展及应用。因此，开发高效的ORR催化剂具有非常重要的意义。目前，燃料电池的ORR催化剂主要以性能优良的贵金属Pt基催化剂为主。然而，金属Pt储量少，价格高，且易受甲醇毒化，化学稳定性差，这大大限制了直接醇类燃料电池的发展。因此，开发非贵金属阴极催化剂显得尤为重要。

在当前研究较多的非铂类ORR催化剂中，过渡金属和氮元素共掺杂的碳材料(M-N_x/C)，由于具有优良的催化活性和超越Pt基催化剂的良好化学稳定性而备受关注。此类催化剂的制备对碳基材料的物理特性提出了较高的要求，包括高的电导率、大的比表面积以及良好的耐腐蚀性。在已报道的M-N_x/C催化剂中，使用较多的碳源有：商业用活性碳、石墨烯以及碳纳米管等。然而，这些碳材料的制备原料价格昂贵、条件苛刻复杂、产物产率低并且后期处理困难。近年来，生物质资源作为一种碳结构的来源越来越多地受到关注。全球每年有大量的生物质资源得不到合理的利用，有相当一部分甚至腐烂变质，成为了环境污染物。因此，如果能够以生物质材料为碳源制备ORR催化剂，能够极大地降低碳材料的生产成本，且能实现生物质资源的可持续利用。

目前，大多数已报道的催化剂都是以粉末形式存在。因此，在实际电池设备的应用中，通常需要使用有机粘合剂将粉末状催化剂粘附到电极上，而这一过程会造成活性位点堵塞、电导率恶化以及电子传递路径复杂化等诸多不良影响。所以，在导电材料上合成活性ORR催化物质，即自支撑催化剂，将其直接作为电池的阴极材料成为未来发展的趋势。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明实施例提供了一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用，其在碱性环境下的催化活性与商业Pt/C(20wt％)相当，具有良好的抗甲醛毒化能力和稳定性，且所用原料成本低，制备方法简单，能够应用于电池阴极材料中，并表现出良好的电池性能和柔韧性，具有非常好的工业应用前景。

本发明公开了一种自支撑氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将纯棉织物在二氧化碳气氛中进行热解以获得多孔碳布；

将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体；

将负载有金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解，从而获得自支撑氧还原催化剂。

作为优选，所述步骤“将纯棉织物在二氧化碳气氛中进行热解以获得多孔碳布”中，热解反应条件为：以5℃/min升温至900℃保持2h。

作为优选，所述多孔碳布的比表面积为1226±2m²/g。

作为优选，所述步骤“将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体”中，所述混合溶液中包含硝酸铁和双氰胺，其中，硝酸铁的浓度为1000ppm，双氰胺的浓度为20g/L。

进一步优选，所述金属离子为Fe³⁺，所述含氮配体为双氰胺。

作为优选，所述步骤“将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体”中，所述碳布克重与所述混合溶液体积的比例为20mg:20mL。

作为优选，所述步骤“将负载金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解，获得自支撑氧还原催化剂”中，热解反应条件为：以5℃/min升温至800～1000℃保持1h。

进一步优选，所述铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂的比表面积为1195±2m²/g～1769±2m²/g。

本发明提供的一种自支撑氧还原催化剂，包括呈片状的多孔碳布主体，多孔碳布主体具有Fe元素和N元素，其中，Fe元素含量为0.8±0.02％，N元素含量为1.0±0.03％。

本发明自支撑氧还原催化剂在电池阴极材料中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明自支撑氧还原催化剂在0.1M氢氧化钾溶液下，与20wt％Pt/C催化剂的氧还原性能相当，本发明催化剂表现出更高的稳定性和更好的抗甲醇毒化性能，在0.1M的KOH电解液中加入1M甲醇，催化剂的活性几乎没有衰减。

本发明自支撑氧还原催化剂应用于自制的固体锌空电池中，表现出良好的电池性能和柔韧性。

本发明自支撑氧还原催化剂所用的原料为纺织领域最为常见的棉织物，其来源广泛，价格较低，且大规模制备的成本低，从而能够降低催化剂材料的生产成本，以及实现生物质资源的可持续利用。

本发明自支撑氧还原催化剂的制备方法合成路线简单，没有使用任何有毒气体、操作可控并且易于规模化生产。

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明对比例1催化剂CC和实施例1中催化剂[email protected]的N₂吸/脱附等温曲线；

图2是本发明实施例1催化剂[email protected]的中氮元素的XPS图谱；

图3为本发明对比例1催化剂CC、对比例2催化剂[email protected]以及对比例3催化剂[email protected]和实施例1催化剂[email protected]的催化ORR极化曲线；

图4为本发明实施例1催化剂[email protected]在不同转速下的催化ORR极化曲线；

图5是图4中对应的K-L拟合曲线图；

图6是本发明实施例1催化剂[email protected]在0.67V恒压下的I-t曲线图；

图7为本发明实施例1催化剂[email protected]的抗甲醇毒化性图谱；

图8为本发明实施例1催化剂[email protected]、实施例2催化剂[email protected]和实施例3催化剂[email protected]的催化ORR极化曲线；

图9为本发明实施例1中制备的固态锌空电池的结构图；

图9中的附图标记：1-锌片，2-固态电解质；3-碳布。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

1、催化剂CC的制备

(1)将纯棉织物浸泡于去离子水中，60℃加热搅拌24h，然后在80℃下干燥以除去纯棉织物表面的杂质。将除去杂质的纯棉织物置于管式炉中，在活性气体CO₂的气氛下，以5℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温后即得到具有介孔和微孔结构的多孔碳布，其比表面积为1226±2m²/g；

(2)将步骤(1)中所得的多孔碳布浸泡于纯水中，碳布克重与纯水体积的比例为20mg:20mL，振荡5h后取出碳布，将取出的碳布置于管式炉中，在惰性气体N₂的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到无掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂，标记为CC。

2、电化学测试

(1)制备电极

称取5mg充分研磨的无掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂粉末，加入1mL异丙醇和20μL Nafion(0.5wt％)溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)，超声处理30min后，取10μL均匀涂于玻碳电极上。

(2)活性测试

采用旋转圆盘电极装置，在三电极体系中进行测试，其中Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M KOH的氧饱和溶液为电解液，工作电极即为旋转圆盘电极。

采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的ORR催化活性，测试结果见附图3。由附图3中CC催化ORR极化曲线可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，本实施例催化剂的氧还原起始电位为0.77V。

3、N₂吸/脱附等温曲线

催化剂CC的N₂吸/脱附等温曲线见附图1，可以看出，由上述方法制得的无掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂具有丰富的微孔和介孔结构。

对比例2

1、催化剂[email protected]的制备

(1)将纯棉织物浸泡于去离子水中，60℃加热搅拌24h，然后在80℃下干燥以除去纯棉织物表面的杂质。将除去杂质的纯棉织物置于管式炉中，在活性气体CO₂的气氛下，以5℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温后即得到具有介孔和微孔结构的多孔碳布，其比表面积为1226±2m²/g；

(2)将步骤(1)中所得的多孔碳布浸泡于浓度为1000ppm的硝酸铁水溶液中，碳布克重与硝酸铁水溶液体积的比例为20mg:20mL，振荡5h，使金属离子Fe³⁺均匀且充分地吸附于碳布中，然后将负载有Fe³⁺的碳布取出置于管式炉中，在惰性气体N₂的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到铁掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂，标记为[email protected]。

2、电化学测试

(1)制备电极

称取5mg充分研磨的铁掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂粉末，加入1mL异丙醇和20μL Nafion(0.5wt％)溶液，超声处理30min后，取10μL均匀涂于玻碳电极上。

(2)活性测试

采用旋转圆盘电极装置，在三电极体系中进行测试，其中Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M KOH的氧饱和溶液为电解液，工作电极即为旋转圆盘电极。

采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的ORR催化活性，测试结果如附图3中所示。由附图3中[email protected]的催化ORR极化曲线可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，样品[email protected]的氧还原起始电位为0.82V。

对比例3

1、催化剂[email protected]的制备

(1)将纯棉织物浸泡于去离子水中，60℃加热搅拌24h，然后在80℃下干燥以除去纯棉织物表面的杂质。将除去杂质的纯棉织物置于管式炉中，在活性气体CO₂的气氛下，以5℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温后即得到具有介孔和微孔结构的多孔碳布，其比表面积为1226±2m²/g；

(2)将步骤(1)中所得的多孔碳布浸泡于浓度为20g/L的双氰胺水溶液中，碳布克重与双氰胺水溶液体积的比例为20mg:20mL，振荡5h，至含氮配体均匀且充分地吸附于碳布中，然后将负载有含氮配体的碳布取出置于管式炉中，在惰性气体N₂的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到氮掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂，标记为[email protected]。

2、电化学测试

(1)制备电极

称取5mg充分研磨的氮掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂粉末，加入1mL异丙醇和20μL Nafion(0.5wt％)溶液，超声处理30min后，取10μL均匀涂于玻碳电极上。

(2)活性测试

采用旋转圆盘电极装置，在三电极体系中进行测试，其中Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M KOH的氧饱和溶液为电解液，工作电极即为旋转圆盘电极。

采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的ORR催化活性，测试结果如附图3所示。由附图3中[email protected]的催化ORR极化曲线可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，样品[email protected]的氧还原起始电位为0.87V。

实施例1

1、催化剂[email protected]的制备

(1)将纯棉织物浸泡于去离子水中，60℃加热搅拌24h，然后在80℃下干燥以除去纯棉织物表面的杂质。将除去杂质的纯棉织物置于管式炉中，在活性气体CO₂的气氛下，以5℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温后即得到具有介孔和微孔结构的多孔碳布，其比表面积为1226±2m²/g；

(2)称取一定量的硝酸铁和双氰胺于玻璃瓶中，然后加入去离子水，使得硝酸铁的浓度为1000ppm，双氰胺的浓度为20g/L，搅拌均匀后得到以Fe³⁺为金属离子和以双氰胺为含氮配体的混合溶液。

(3)将步骤(1)中所得的多孔碳布浸泡于步骤(2)混合溶液中，碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20mL，振荡5h，至金属离子和含氮配体均匀且充分地吸附于碳布中，然后将负载有金属离子和含氮配体的碳布取出置于管式炉中，在惰性气体N₂的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，以使碳布中生成具有高效氧还原催化活性的铁氮基团，冷却至室温后即得到所述的铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂，标记为[email protected]。

2、电化学测试

(1)制备工作电极

称取5mg充分研磨的铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂粉末，加入1mL异丙醇和20μL Nafion(0.5wt％)溶液，超声处理30min后，取10μL均匀涂于玻碳电极上。

(2)性能测试

采用旋转圆盘电极装置，在三电极体系中进行测试，其中Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M KOH的氧饱和溶液为电解液，工作电极即为旋转圆盘电极。

采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的ORR催化活性，测试结果如附图3和附图8所示。由附图3或附图8中[email protected]的催化ORR极化曲线可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，样品[email protected]的氧还原起始电位为0.92V。相同测试条件下，商用20wt％的Pt/C催化剂的氧还原起始电位为0.94V。

转移电子数的测定：采用线性扫描伏安法(LSV)，在旋转圆盘电极转速为400rmp、625rmp、900rmp、1225rmp、1600rmp、2025rmp、2500rmp条件下测试催化剂的ORR催化性能，得到不同转速下的催化ORR极化曲线，测试结果见附图4。通过不同转速下的催化ORR极化曲线，得到不同电势下的K-L方程拟合曲线，参考附图5。最终由K-L曲线斜率算得电子转移数。如附图5可看出，不同电势下的电子转移数均在3.8左右，说明在所制备的铁氮共掺杂生物质碳布上的氧还原催化过程是较为理想的电子反应机理。

稳定性测试：采用时间电流法(I-t)测定[email protected]催化剂的稳定性。附图6为实施例1所得的[email protected]催化剂于0.67V时的恒电压I-t测试图。如附图6所示，在经过20000s持续的ORR测试后，相较于商用20wt％的Pt/C(商业铂碳催化剂)电极电流衰减18％而言，[email protected]的电极电流衰减不到9％，表明所制备的[email protected]催化剂具有优于商业Pt/C(20wt％)的稳定性。

抗甲醇毒化性能测试：采用时间电流法(I-t)测定[email protected]催化剂的抗甲醇毒化性能，测试结果参考附图7。如附图7所示，在200s时，加入1M甲醇，[email protected]电极电流几乎没有变化。而商业Pt/C(20wt％)电极电流发生急剧变化，在后续的长测试时间里也没有恢复到原有的水平，表明所制备的[email protected]催化剂具有优于商业Pt/C(20wt％)的抗甲醇毒化性能。

3、N₂吸/脱附等温曲线

催化剂[email protected]的N₂吸/脱附等温曲线见附图1，可以看出，由上述方法制得的铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂具有丰富的微孔和介孔结构，其比表面积为1769±2m²/g。

4、催化剂的表征

[email protected]样品中氮元素的XPS图谱见附图2。由附图2可知，本实施例制得的多孔碳布上成功生成了具有氧还原催化活性的Fe-N_x基团，本实施例铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂中Fe元素含量为0.8±0.02％，N元素含量为1.0±0.03％。

5、固态锌空电池制备：

参考附图9，固态锌空电池由锌片(阳极)，固态电解质，和本实施例所制备的[email protected]碳布(阴极)组成，固态电解质设于锌片上，[email protected]碳布再设于固态电解质上。

其中，固态电解质的制备如下：将1g聚乙烯醇粉末溶于10mL去离子水中，搅拌2h，得到均匀胶体溶液。然后缓慢滴入1mL 18M KOH溶液于该溶液中，继续搅拌2h。最后将得到的胶体倒入玻璃皿中，放置在-20℃的冰箱中冷冻干燥即可。

经电压表测试，本实施例组装的固态锌空电池的开路电压值为1.37V。

柔韧性测试：将两个固态锌空电池串联点亮LED灯(2.2V)，并将固态锌空电池弯曲成30°、90°、150°、180°的角度后，观察LED灯亮度变化。经观察，将固态锌空电池弯曲成不同角度，LED灯均能正常发光，且亮度没有明显变化，表明所制备的自支撑[email protected]催化剂可以直接作为电池负极材料使用，并且具有良好的柔韧性。

实施例2

1、催化剂[email protected]的制备

(1)将纯棉织物浸泡于去离子水中，60℃加热搅拌24h，然后在80℃下干燥以除去纯棉织物表面的杂质。将除去杂质的纯棉织物置于管式炉中，在活性气体CO₂的气氛下，以5℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温后即得到具有介孔和微孔结构的多孔碳布，其比表面积为1226±2m²/g；

(2)称取一定量的硝酸铁和双氰胺于玻璃瓶中，然后加入去离子水，使得硝酸铁的浓度为1000ppm，双氰胺的浓度为20g/L，搅拌均匀后得到以Fe³⁺为金属离子和以双氰胺为含氮配体的混合溶液。

(3)将步骤(1)中所得的多孔碳布浸泡于步骤(2)的混合溶液中，碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20mL，振荡5h，至金属离子和含氮配体均匀且充分地吸附于碳布中，然后将负载有金属离子和含氮配体的碳布取出置于管式炉中，在惰性气体N₂的保护下，以5℃/min升温至800℃保持1h，以使碳布中生成具有高效氧还原催化活性的铁氮基团，冷却至室温后即得到所述的铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂，标记为[email protected]。

本实施例得到的自支撑氧还原催化剂[email protected]，其比表面积为1195±2m²/g。

2、电化学测试

(1)制备电极

称取5mg充分研磨的铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂粉末，加入1mL异丙醇和20μL Nafion(0.5wt％)溶液，超声处理30min后，取10μL均匀涂于玻碳电极上。

(2)活性测试

采用旋转圆盘电极装置，在三电极体系中进行测试，其中Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M KOH的氧饱和溶液为电解液，工作电极即为旋转圆盘电极。

采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的ORR催化活性，测试结果如附图8所示。由附图8可知，样品[email protected]的氧还原起始电位为0.86V。

实施例3

1、催化剂[email protected]的制备

(1)将纯棉织物浸泡于去离子水中，60℃加热搅拌24h，然后在80℃下干燥以除去纯棉织物表面的杂质。将除去杂质的纯棉织物置于管式炉中，在活性气体CO₂的气氛下，以5℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温后即得到具有介孔和微孔结构的多孔碳布，其比表面积为1226±2m²/g；

(2)称取一定量的硝酸铁和双氰胺于玻璃瓶中，然后加入去离子水，碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20mL，使得硝酸铁的浓度为1000ppm，双氰胺的浓度为20g/L，搅拌均匀后得到以Fe³⁺为金属离子和以双氰胺为含氮配体的混合溶液。

(3)将步骤(1)中所得的多孔碳布浸泡于步骤(2)的混合溶液中，振荡5h，至金属离子和含氮配体均匀且充分地吸附于碳布中，然后将负载有金属离子和含氮配体的碳布取出置于管式炉中，在惰性气体N₂的保护下，以5℃/min升温至1000℃保持1h，以使碳布中生成具有高效氧还原催化活性的铁氮基团，冷却至室温后即得到所述的铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂，标记为[email protected]。

本实施例得到的自支撑氧还原催化剂[email protected]的比表面积为1355±2m²/g。

2、电化学测试

(1)制备电极

称取5mg充分研磨的铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂粉末，加入1mL异丙醇和20μL Nafion(0.5wt％)溶液，超声处理30min后，取10μL均匀涂于玻碳电极上。

(2)活性测试

采用旋转圆盘电极装置，在三电极体系中进行测试，其中Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M KOH的氧饱和溶液为电解液，工作电极即为旋转圆盘电极。

采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的ORR催化活性，测试结果如附图8所示。由附图8可知，样品[email protected]的氧还原起始电位为0.90V。

本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。