一种高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料及其制备方法 (Polymer nano gel particle/calcium carbonate composite material and preparation method thereof ) 是由 宁印 董迎香 宁国宏 李丹 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料及其制备方法,属于功能纳米复合材料技术领域。本发明的高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料是以碳酸钙晶体为载体,高分子纳米凝胶均匀地内嵌于所述碳酸钙晶体中。所述高分子纳米凝胶颗粒的粒径为20～500nm,所述碳酸钙的粒径为10～50μm。本发明通过自由基分散聚合法制备的近单分散、稳定性好的高分子纳米凝胶颗粒在碳酸钙晶体生长过程中高效地嵌入其中,克服了结晶的排异性和不同物质界面的不相容性。(The invention discloses a polymer nano gel particle/calcium carbonate composite material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of functional nano composite materials. The polymer nano gel particle/calcium carbonate composite material takes calcium carbonate crystals as a carrier, and the polymer nano gel is uniformly embedded in the calcium carbonate crystals. The particle size of the polymer nano gel particles is 20-500 nm, and the particle size of the calcium carbonate is 10-50 mu m. The nearly monodisperse and high-stability polymer nano gel particles prepared by the free radical dispersion polymerization method are efficiently embedded in the calcium carbonate crystal growth process, so that the rejection of crystallization and the incompatibility of different material interfaces are overcome.)
技术领域
本发明涉及功能纳米复合材料技术领域，特别是涉及一种高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料及其制备方法。
背景技术
有机/无机纳米复合材料属于一个多学科交叉的研究领域，涵盖了无机、有机、材料和物理等学科。此类材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，在力学、光学、热学、电磁学等多个领域具有广泛的应用。因此如何制备高性能的纳米复合材料一直是材料科学领域的一个研究热点。科研工作者一直致力于开发新的方法和新的工艺来制备新型纳米复合材料，探索纳米复合材料中的颗粒尺寸、界面结构、有机相含量等与其性能之间的相互关系。常用的无机/有机纳米复合材料的制备方法包括原位聚合法、原位生成法、共混法、化学气相沉积法、电解电镀法、辐射合成法、溶胶-凝胶法、层间插入法和自组装技术等。到目前为止，尚未有将高分子纳米凝胶颗粒内嵌入碳酸钙晶体的技术报道。与传统的制备方法不同，通过将纳米颗粒高效地内嵌入生长中的无机晶体来制备新型复合材料极具挑战性，该方法需要克服结晶的排异性和不同物质界面的不相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料及其制备方法，通过自由基分散聚合法制备的近单分散、稳定性好的高分子纳米凝胶颗粒在碳酸钙晶体生长过程中高效地嵌入其中，克服了结晶的排异性和不同物质界面的不相容性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料，以碳酸钙晶体为载体，高分子纳米凝胶颗粒均匀地内嵌于所述碳酸钙晶体中。
进一步地，所述高分子纳米凝胶颗粒的粒径为20～500nm，所述碳酸钙的粒径为10～50μm。
进一步地，所述高分子纳米凝胶颗粒的制备方法为：聚合单体在稳定剂、交联剂和引发剂的作用下，热引发形成高分子纳米凝胶颗粒，离心后备用。
进一步地，所述聚合单体为甲基丙烯酸类或甲基丙烯酸酯类，所述稳定剂为N-乙烯基酰胺类聚合物，所述交联剂为具有双官能团的二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯，所述引发剂为醇溶性引发剂。
进一步地，所述聚合单体为2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，所述稳定剂为聚N-乙烯基吡咯烷酮，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，所述聚合单体、稳定剂、交联剂和引发剂的质量比为0.8:0.8:(0～0.08):0.02。
进一步地，所述热引发是将聚合单体、稳定剂、交联剂和引发剂加入到甲醇中，所述聚合单体和甲醇的质量体积比为0.8g:20mL，在冰水浴中通入氮气10～20min，置于50～70℃油浴中反应12～36h。
进一步地，所述离心是用甲醇离心8～10次。
本发明还提供了一种所述的高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料的制备方法，具体步骤包括：
将高分子纳米凝胶颗粒分散在水中，得到纳米凝胶颗粒分散液；配制氯化钙溶液，加入所述纳米凝胶颗粒分散液，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料。
进一步地，所述氯化钙溶液为1.5～30mM的氯化钙溶液，所述纳米凝胶颗粒分散液占氯化钙溶液的0.02～2wt％。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种崭新的方法将高分子纳米凝胶颗粒高效地内嵌入碳酸钙晶体中，得到一类具有独特结构的高分子/无机纳米复合材料，突破了结晶的排异性和不同物质界面的不相容性这一技术难题。本发明通过自由基分散聚合法制备近单分散、稳定性好的高分子纳米凝胶颗粒，该纳米凝胶带负电荷，可与表面带正电荷的碳酸钙生长晶面发生静电相互作用，因此纳米凝胶颗粒可以吸附于碳酸钙生长晶面并逐渐被晶体生长台阶所淹没，实现了其在碳酸钙晶体中的内嵌。高分子纳米凝胶颗粒可以高效地内嵌入碳酸钙单晶，得到一类具有特殊结构的高分子凝胶颗粒/无机晶体纳米复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1交联度为5％的高分子纳米凝胶颗粒的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1交联度为5％的高分子纳米凝胶颗粒嵌入碳酸钙的扫描电子显微镜照片(低倍)；
图3为实施例1交联度为5％的高分子纳米凝胶颗粒嵌入碳酸钙的扫描电子显微镜照片(高倍)；
图4为实施例4交联度为2.5％的高分子纳米凝胶颗粒嵌入碳酸钙的扫描电子显微镜照片(低倍)；
图5为实施例4交联度为2.5％的高分子纳米凝胶颗粒嵌入碳酸钙的扫描电子显微镜照片(高倍)；
图6为实施例5交联度为10％的高分子纳米凝胶颗粒的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例6无交联的高分子纳米凝胶颗粒嵌入碳酸钙的扫描电子显微镜照片(低倍)；
图8为实施例6无交联的高分子纳米凝胶颗粒嵌入碳酸钙的扫描电子显微镜照片(高倍)。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本发明中，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，具体为：碳酸铵分解产生氨气和二氧化碳气体，该两种气体进入氯化钙水溶液后触发碳酸钙晶体的生长。
实施例1
将0.8g的2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.8g的聚N-乙烯基吡咯烷酮(K60，360000g/mol)，0.02g的偶氮二异丁腈，0.04g的二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到装有20mL甲醇的圆底烧瓶中，在冰水浴中通入氮气15min除氧，置于60℃油浴中反应24h，用甲醇离心10次，得到交联度为5wt％(基于单体)的纳米凝胶颗粒分散液(纳米凝胶颗粒扫描电镜照片见图1)；配制10mL 1.5mM氯化钙溶液，向其中加入纳米凝胶颗粒分散液，使混合体系中含有0.1wt％的纳米凝胶颗粒分散液，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料(扫描电镜照片见图2和图3)。
实施例2
将0.8g的2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.8g的聚N-乙烯基吡咯烷酮(K60，360000g/mol)，0.02g的偶氮二异丁腈，0.04g的二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到装有20mL甲醇的圆底烧瓶中，在冰水浴中通入氮气10min除氧，置于50℃油浴中反应36h，用甲醇离心8次，得到交联度为5wt％(基于单体)的纳米凝胶颗粒分散液；配制10mL 1.5mM氯化钙溶液，向其中加入纳米凝胶颗粒分散液，使混合体系中含有0.02wt％的纳米凝胶颗粒分散液，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料。
实施例3
将0.8g的2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.8g的聚N-乙烯基吡咯烷酮(K60，360000g/mol)，0.02g的偶氮二异丁腈，0.04g的二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到装有20mL甲醇的圆底烧瓶中，在冰水浴中通入氮气20min除氧，置于70℃油浴中反应12h，用甲醇离心10次，得到交联度为5wt％(基于单体)的纳米凝胶颗粒分散液；配制10mL 30mM氯化钙溶液，向其中加入纳米凝胶颗粒分散液，使混合体系中含有2wt％的纳米凝胶颗粒分散液，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料。
实施例4
将0.8g的2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.8g的聚N-乙烯基吡咯烷酮(K60，360000g/mol)，0.02g的偶氮二异丁腈，0.02g的二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到装有20mL甲醇的圆底烧瓶中，在冰水浴中通入氮气15min除氧，置于60℃油浴中反应24h，用甲醇离心10次，得到交联度为2.5wt％(基于单体)的纳米凝胶颗粒分散液；配制10mL 1.5mM氯化钙溶液，向其中加入纳米凝胶颗粒分散液，使混合体系中含有0.1wt％的纳米凝胶颗粒分散液，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料(扫描电镜照片见图4和图5)。
实施例5
将0.8g的2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.8g的聚N-乙烯基吡咯烷酮(K60，360000g/mol)，0.02g的偶氮二异丁腈，0.08g的二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到装有20mL甲醇的圆底烧瓶中，在冰水浴中通入氮气15min除氧，置于60℃油浴中反应24h，用甲醇离心10次，得到交联度为10wt％(基于单体)的纳米凝胶颗粒分散液(纳米凝胶颗粒扫描电镜照片见图6)；配制10mL 1.5mM氯化钙溶液，向其中加入纳米凝胶颗粒分散液，使混合体系中含有0.1wt％的纳米凝胶颗粒分散液，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料。
实施例6
将0.8g的2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，0.8g的聚N-乙烯基吡咯烷酮(K60，360000g/mol)，0.02g的偶氮二异丁腈加入到装有20mL甲醇的圆底烧瓶中，在冰水浴中通入氮气15min除氧，置于60℃油浴中反应24h，用甲醇离心10次，得到无交联的纳米凝胶颗粒分散液；配制10mL 1.5mM氯化钙溶液，向其中加入纳米凝胶颗粒分散液，使混合体系中含有0.1wt％的纳米凝胶颗粒分散液，通过氨扩散法进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料(扫描电镜照片见图7和图8)。
对比例1
同实施例1，区别在于，通过加入10mL 1.5mM碳酸钠水溶液进行碳酸钙晶体生长，得到高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料。
检测高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料的热稳定性，结果见表1。
表1高分子纳米凝胶颗粒/碳酸钙复合材料的热稳定性
热稳定性
实施例1
700℃
实施例2
702℃
实施例3
690℃
实施例4
710℃
实施例5
660℃
实施例6
450℃
对比例1
360℃
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种碳九石油树脂的加氢制备方法