一种碳九石油树脂的加氢制备方法
阅读说明：本技术 一种碳九石油树脂的加氢制备方法 (Hydrogenation preparation method of carbon-nine petroleum resin ) 是由 尹敬泽 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石油树脂加工工艺技术领域,特别是涉及一种碳九石油树脂的加氢制备方法,包括：将粗碳九石油树脂和溶剂依次经过沉降、分液、吸附和过滤,即得预处理的碳九石油树脂溶液；将组合催化剂装入反应器中,通入氢气对组合催化剂进行还原处理；通入预处理的碳九石油树脂溶液和氢气催化反应,反应完成后脱除溶剂,即得。本发明解决现有技术中碳九石油树脂品质较差的问题。本发明通过将粗碳九石油树脂和溶剂预处理除去不溶性溶胶和微量水分,也减少粗碳九石油树脂中的杂质,提高加氢碳九石油树脂的整体品质；在催化加氢的过程中采用组合催化剂,制得的加氢碳九石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标均十分优良。(The invention relates to the technical field of petroleum resin processing technology, in particular to a hydrogenation preparation method of carbon-nine petroleum resin, which comprises the following steps: sequentially settling, separating, adsorbing and filtering the crude carbon nine petroleum resin and the solvent to obtain a pretreated carbon nine petroleum resin solution; loading the combined catalyst into a reactor, and introducing hydrogen to carry out reduction treatment on the combined catalyst; introducing the pretreated carbon-nine petroleum resin solution to perform catalytic reaction with hydrogen, and removing the solvent after the reaction is finished to obtain the catalyst. The invention solves the problem of poor quality of the carbon-nine petroleum resin in the prior art. According to the invention, the crude carbon nine petroleum resin and the solvent are pretreated to remove insoluble sol and trace moisture, so that impurities in the crude carbon nine petroleum resin are reduced, and the overall quality of the hydrogenated carbon nine petroleum resin is improved; the combined catalyst is adopted in the catalytic hydrogenation process, and the prepared hydrogenated carbon-nine petroleum resin has excellent indexes such as chromaticity, bromine number, thermal stability, double bond saturation rate and the like.)
技术领域
本发明涉及石油树脂加工工艺技术领域，特别是涉及一种碳九石油树脂的加氢制备方法。
背景技术
石油树脂是石油裂解所副产的C5、C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于300～3000的低聚物。
石油树脂是裂解制取乙烯时副产的碳五或碳九馏分经AlCl3或BF3络合催化聚合或者是采用热聚合后所得到的产品，再将碳九馏分(碳九石油树脂)进行加氢反应得到成品。这些成品容易存在颜色深、稳定性差的问题，特别是对热和氧化不稳定，在受热时会产生难闻气味，严重地妨碍了它们在高端产品领域的应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳九石油树脂的加氢制备方法，用于解决现有技术中碳九石油树脂品质较差的问题。本发明通过先将粗碳九石油树脂和溶剂预处理除去不溶性溶胶和微量水分，从而避免不溶性溶胶和微量水分影响组合催化剂活性，也减少粗碳九石油树脂中的杂质，提高加氢碳九石油树脂的整体品质；再通过预处理使组合催化剂具备催化活性，最后升温加压进行催化加氢，催化剂选择组合催化剂，其催化性能更好，并且不易失活，催化效果好，加氢反应速率快；在催化加氢的过程中采用组合催化剂，制得的加氢碳九石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标均十分优良。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明提供一种碳九石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粗碳九石油树脂和溶剂按照重量比为1：(1～4)混合后，依次经过沉降、分液、吸附和过滤，得到预处理的碳九石油树脂溶液；
步骤二、将组合催化剂装入反应器中，通入氢气对组合催化剂进行还原处理，还原完全后通入氢气加压至8.0～20.0MPa，即得预处理的组合催化剂；
步骤三、将步骤二的反应器升温至200～350℃，再通入预处理的碳九石油树脂溶液和氢气，所述预处理的碳九石油树脂溶液和氢气的体积比为1：(500～1200)，所述组合催化剂与所述预处理的碳九石油树脂溶液的质量比为1：(100～500)，在压力为8.0～20.0MPa、温度为200～350℃的条件下催化反应至少30min，反应完成后脱除溶剂，即得。
通过先将粗碳九石油树脂和溶剂预处理除去不溶性溶胶和微量水分，从而避免不溶性溶胶和微量水分影响组合催化剂活性，也减少粗碳九石油树脂中的杂质，提高加氢碳九石油树脂的整体品质；再通过预处理使组合催化剂具备催化活性，最后升温加压进行催化加氢，催化剂选择组合催化剂，其催化性能更好，并且不易失活，催化效果好，加氢反应速率快；在催化加氢的过程中采用组合催化剂，制得的加氢碳九石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标均十分优良。
溶剂一般选用链状或环状饱和烃，较多的是选用正庚烷、环己烷之类的饱和烃。
于本发明的一实施例中，所述步骤一中粗碳九石油树脂和溶剂按照重量比为1：(2～2.5)。
于本发明的一实施例中，所述步骤一中沉降工序具体为：将非离子水溶性破乳剂加入到水洗沉降系统中，再加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液，搅拌至少30min，沉降至少30min，即可；
所述步骤一中吸附工序具体为：将吸附剂加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液中，搅拌至少30min，静置至少30min，即可。
非离子水溶性破乳剂对石油树脂污水的COD(化学需氧量)和水中油影响不大，较不加入破乳剂污水中COD和水中油明显降低。加入破乳剂后，整体成本也较低，沉降效果好，不溶性溶胶和微量水分的去除率高。通过吸附剂除去粗碳九石油树脂中的杂质和水分，避免小分子杂质和微量水分影响组合催化剂活性。
于本发明的一实施例中，所述非离子水溶性破乳剂为A型破乳剂、C型破乳剂中的至少一种；
所述吸附剂为氧化铝、5A分子筛、多孔二氧化硅中的至少一种。
A型破乳剂主要成分是乙氧基化丙氧基化聚合物，是亲水基破乳剂，其亲水基是通过分子中的羟基(－OH)、醚基(－O－)与水作用形成氢键而达到亲水的目的，进而达到油水分离的目的。C型破乳剂主要成分为聚醚。我国油田上常用的破乳剂品牌有AE型、AR型、SP型、TA型、DP A型和PE型等。
5A分子筛可吸附小于该孔径的任何分子，一般称为钙分子筛。它除具有3A，4A分子筛所具有的功效外，还可吸附C3-C4正构烷烃，氯乙烷，溴乙烷，丁醇等，可应用于正异构烃分离、变压吸附分离及水和二氧化碳的共吸附。
于本发明的一实施例中，所述步骤二中组合催化剂包括如下重量份数的组分：1～20份的活性金属镍，0.1～1份的钯炭催化剂，80～90份的三氧化二铝。
催化剂选择组合催化剂，其催化性能更好，并且不易失活，催化效果好，加氢反应速率快。活性金属镍存在较大的孔，镍含量大约在60～65％，比表面积大约在100～150m2/g，孔容大约为0.7～0.9ml/g；由此可见，活性金属镍的催化效果较好，能够显著提高反应速率。钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，由于其成本较高，一般添加量较少。三氧化二铝虽然具有一定的催化性能，但主要用作催化剂载体，其具有较高的比表面积。
活性金属镍采用共沉淀法制备，其中含有50～70％的金属镍。制备过程具体为：将六水合硝酸镍和九水合硝酸铝按照质量比为1：(0.2～0.3)溶于水中，作为溶液A待用；将碳酸钠溶于水中形成过饱和碳酸钠溶液，作为溶液B待用；在搅拌状态下，将溶液A和溶液B同时滴加至热水中，溶液A、溶液B和热水的体积比为1：(1.0～1.1)：(0.5～0.6)，搅拌形成浆状物，抽滤，水洗至pH为6.5～7.5，将滤饼分散至三氯甲烷中静置至少30min，过滤，烘干，即得。
钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。钯碳具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。
于本发明的一实施例中，所述三氧化二铝为θ-Al2O3或δ-Al2O3。载体Al2O3应选用高比表面的过度相氧化铝，如θ-Al2O3或δ-Al2O3，从而可以保证组合催化剂的比表面积在120～170m2/g范围内，从而具有更好的催化效果。
于本发明的一实施例中，所述步骤三中预处理的碳九石油树脂溶液和氢气的体积比为1：(700～1000)；
所述组合催化剂与所述预处理的碳九石油树脂溶液的质量比为1：(100～200)。
于本发明的一实施例中，所述步骤三中催化反应的温度为240～300℃，压力为12.0～15.0MPa，时间为1～2h。
如上所述，本发明的一种碳九石油树脂的加氢制备方法，具有以下有益效果：通过先将粗碳九石油树脂和溶剂预处理除去不溶性溶胶和微量水分，从而避免不溶性溶胶和微量水分影响组合催化剂活性，也减少粗碳九石油树脂中的杂质，提高加氢碳九石油树脂的整体品质；再通过预处理使组合催化剂具备催化活性，最后升温加压进行催化加氢，催化剂选择组合催化剂，其催化性能更好，并且不易失活，催化效果好，加氢反应速率快；在催化加氢的过程中采用组合催化剂，制得的加氢碳九石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标均十分优良。催化剂选择组合催化剂，其催化性能更好，并且不易失活，催化效果好，加氢反应速率快。活性金属镍存在较大的孔，镍含量大约在60～65％，比表面积大约在200～250m2/g，孔容大约为0.7～0.9ml/g；由此可见，活性金属镍的催化效果较好，能够显著提高反应速率。钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，由于其成本较高，一般添加量较少。三氧化二铝虽然具有一定的催化性能，但主要用作催化剂载体，其具有较高的比表面积。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
一种碳九石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粗碳九石油树脂和溶剂按照重量比为1：1混合后，将非离子水溶性破乳剂(A型破乳剂)加入到水洗沉降系统中，再加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液，搅拌30min，沉降30min，分液保留有机相；
步骤二、将吸附剂(氧化铝)加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液中，搅拌30min，静置30min，过滤，得到预处理的碳九石油树脂溶液；
步骤三、将组合催化剂装入反应器中，通入氢气对组合催化剂进行还原处理，还原完全后通入氢气加压至8.0MPa，其中组合催化剂包括如下重量份数的组分：1份的活性金属镍，0.1份的钯炭催化剂，80份的三氧化二铝(θ-Al2O3)，即得预处理的组合催化剂；
步骤四、将步骤三的反应器升温至200℃，再通入预处理的碳九石油树脂溶液和氢气，所述预处理的碳九石油树脂溶液和氢气的体积比为1：500，所述组合催化剂与所述预处理的碳九石油树脂溶液的质量比为1：100，在压力为8.0MPa、温度为200℃的条件下催化反应至少30min，反应完成后脱除溶剂，即得。
上述活性金属镍的制备过程为：将六水合硝酸镍和九水合硝酸铝按照质量比为1：0.2溶于水中，作为溶液A待用；将碳酸钠溶于水中形成过饱和碳酸钠溶液，作为溶液B待用；在搅拌状态下，将溶液A和溶液B同时滴加至热水中，溶液A、溶液B和热水的体积比为1：1.0：0.5，搅拌形成浆状物，抽滤，水洗至pH为7.0，将滤饼分散至三氯甲烷中静置30min，过滤，烘干，即得。
上述粗碳九石油树脂为市售石油树脂产品，原料的性质如表格1所示：
软化点的测定方法是参照国标GB4507-84，单位为℃。
加德纳色度的测定方法是参照国标GB4317-84。
溴价的测定方法是100克样品所消耗的单质溴的克数，单位为g溴/100g油。
热稳定性的测定方法是参照GB/T22232-2008，单位为％。
表格1
实施例2
一种碳九石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粗碳九石油树脂和溶剂按照重量比为1：4混合后，将非离子水溶性破乳剂(C型破乳剂)加入到水洗沉降系统中，再加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液，搅拌40min，沉降40min，分液保留有机相；
步骤二、将吸附剂(5A分子筛)加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液中，搅拌40min，静置40min，过滤，得到预处理的碳九石油树脂溶液；
步骤三、将组合催化剂装入反应器中，通入氢气对组合催化剂进行还原处理，还原完全后通入氢气加压至20.0MPa，其中组合催化剂包括如下重量份数的组分：20份的活性金属镍，1份的钯炭催化剂，90份的三氧化二铝(δ-Al2O3)，即得预处理的组合催化剂；
步骤四、将步骤三的反应器升温至350℃，再通入预处理的碳九石油树脂溶液和氢气，所述预处理的碳九石油树脂溶液和氢气的体积比为1：1200，所述组合催化剂与所述预处理的碳九石油树脂溶液的质量比为1：500，在压力为20.0MPa、温度为350℃的条件下催化反应40min，反应完成后脱除溶剂，即得。
上述活性金属镍的制备过程为：将六水合硝酸镍和九水合硝酸铝按照质量比为1：0.3溶于水中，作为溶液A待用；将碳酸钠溶于水中形成过饱和碳酸钠溶液，作为溶液B待用；在搅拌状态下，将溶液A和溶液B同时滴加至热水中，溶液A、溶液B和热水的体积比为1：1.1：0.6，搅拌形成浆状物，抽滤，水洗至pH为7.2，将滤饼分散至三氯甲烷中静置40min，过滤，烘干，即得。
实施例2中的粗碳九石油树脂与实施例1中相同。
实施例3
一种碳九石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粗碳九石油树脂和溶剂按照重量比为1：2混合后，将非离子水溶性破乳剂(A型破乳剂)加入到水洗沉降系统中，再加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液，搅拌30min，沉降40min，分液保留有机相；
步骤二、将吸附剂(多孔二氧化硅)加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液中，搅拌30min，静置40min，过滤，得到预处理的碳九石油树脂溶液；
步骤三、将组合催化剂装入反应器中，通入氢气对组合催化剂进行还原处理，还原完全后通入氢气加压至12.0MPa，其中组合催化剂包括如下重量份数的组分：5份的活性金属镍，0.5份的钯炭催化剂，85份的三氧化二铝(δ-Al2O3)，即得预处理的组合催化剂；
步骤四、将步骤三的反应器升温至240℃，再通入预处理的碳九石油树脂溶液和氢气，所述预处理的碳九石油树脂溶液和氢气的体积比为1：700，所述组合催化剂与所述预处理的碳九石油树脂溶液的质量比为1：100，在压力为12.0MPa、温度为240℃的条件下催化反应60min，反应完成后脱除溶剂，即得。
上述活性金属镍的制备过程为：将六水合硝酸镍和九水合硝酸铝按照质量比为1：0.3溶于水中，作为溶液A待用；将碳酸钠溶于水中形成过饱和碳酸钠溶液，作为溶液B待用；在搅拌状态下，将溶液A和溶液B同时滴加至热水中，溶液A、溶液B和热水的体积比为1：1.1：0.6，搅拌形成浆状物，抽滤，水洗至pH为7.0，将滤饼分散至三氯甲烷中静置30min，过滤，烘干，即得。
实施例3中的粗碳九石油树脂与实施例1中相同。
实施例4
一种碳九石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粗碳九石油树脂和溶剂按照重量比为1：2.5，将非离子水溶性破乳剂(A型破乳剂)加入到水洗沉降系统中，再加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液，搅拌30min，沉降40min，分液保留有机相；
步骤二、将吸附剂(多孔二氧化硅)加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液中，搅拌30min，静置40min，过滤，得到预处理的碳九石油树脂溶液；
步骤三、将组合催化剂装入反应器中，通入氢气对组合催化剂进行还原处理，还原完全后通入氢气加压至15.0MPa，其中组合催化剂包括如下重量份数的组分：5份的活性金属镍，0.5份的钯炭催化剂，85份的三氧化二铝(δ-Al2O3)，即得预处理的组合催化剂；
步骤四、将步骤三的反应器升温至240℃，再通入预处理的碳九石油树脂溶液和氢气，所述预处理的碳九石油树脂溶液和氢气的体积比为1：1000合催化剂与所述预处理的碳九石油树脂溶液的质量比为1：200压力为15.0MPa、温度为300℃的条件下催化反应30min，反应完成后脱除溶剂，即得。
上述活性金属镍的制备过程为：将六水合硝酸镍和九水合硝酸铝按照质量比为1：0.3溶于水中，作为溶液A待用；将碳酸钠溶于水中形成过饱和碳酸钠溶液，作为溶液B待用；在搅拌状态下，将溶液A和溶液B同时滴加至热水中，溶液A、溶液B和热水的体积比为1：1.1：0.6，搅拌形成浆状物，抽滤，水洗至pH为7.0，将滤饼分散至三氯甲烷中静置90min，过滤，烘干，即得。
实施例4中的粗碳九石油树脂与实施例1中相同。
实施例5
一种碳九石油树脂的加氢制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将粗碳九石油树脂和溶剂按照重量比为1：2.2将非离子水溶性破乳剂(A型破乳剂)加入到水洗沉降系统中，再加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液，搅拌30min，沉降40min，分液保留有机相；
步骤二、将吸附剂(多孔二氧化硅)加入粗碳九石油树脂和溶剂的混合液中，搅拌30min，静置40min，过滤，得到预处理的碳九石油树脂溶液；
步骤三、将组合催化剂装入反应器中，通入氢气对组合催化剂进行还原处理，还原完全后通入氢气加压至13.1MPa，其中组合催化剂包括如下重量份数的组分：5份的活性金属镍，0.5份的钯炭催化剂，85份的三氧化二铝(δ-Al2O3)，即得预处理的组合催化剂；
步骤四、将步骤三的反应器升温至240℃，再通入预处理的碳九石油树脂溶液和氢气，所述预处理的碳九石油树脂溶液和氢气的体积比为1：1000合催化剂与所述预处理的碳九石油树脂溶液的质量比为1：200压力为13.1MPa、温度为270℃的条件下催化反应80min，反应完成后脱除溶剂，即得。
上述活性金属镍的制备过程为：将六水合硝酸镍和九水合硝酸铝按照质量比为1：0.3溶于水中，作为溶液A待用；将碳酸钠溶于水中形成过饱和碳酸钠溶液，作为溶液B待用；在搅拌状态下，将溶液A和溶液B同时滴加至热水中，溶液A、溶液B和热水的体积比为1：1.1：0.6，搅拌形成浆状物，抽滤，水洗至pH为7.0，将滤饼分散至三氯甲烷中静置30min，过滤，烘干，即得。
实施例5中的粗碳九石油树脂与实施例1中相同。
将实施例1～实施例5制备得到的加氢碳九石油树脂进行如下测试，测试结果如表格2所示：
软化点的测定方法是参照国标GB4507-84，单位为℃。
加德纳色度的测定方法是参照国标GB4317-84。
溴价的测定方法是100克样品所消耗的单质溴的克数，单位为g溴/100g油。
热稳定性的测定方法是参照GB/T22232-2008，单位为％。
表格2
从表格2的数据中看出，加氢碳九石油树脂的色度＜1，制作得到的制品颜色较浅，提高了加氢碳九石油树脂的品质。此外，加氢碳九石油树脂中不溶性溶胶的含量低，也提高了加氢碳九石油树脂的品质。加氢碳九石油树脂的产品收率较高，减少了原料的耗损。最后，将实施例1～实施例5制备得到的加氢碳九石油树脂的热稳定性好，制得的制品适用于中高温环境。
综上所述，本发明通过先将粗碳九石油树脂和溶剂预处理除去不溶性溶胶和微量水分，从而避免不溶性溶胶和微量水分影响组合催化剂活性，也减少粗碳九石油树脂中的杂质，提高加氢碳九石油树脂的整体品质；再通过预处理使组合催化剂具备催化活性，最后升温加压进行催化加氢，催化剂选择组合催化剂，其催化性能更好，并且不易失活，催化效果好，加氢反应速率快；在催化加氢的过程中采用组合催化剂，制得的加氢碳九石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标均十分优良。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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