一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法及应用 (Preparation method and application of epsilon-caprolactone modified epoxy resin ) 是由 高伟 李镓豪 王湘杰 陶志豪 彭友智 彭涛 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法及应用,将ε-己内酯加入到环氧树脂中,得到改性后的环氧树脂,将改性后的环氧树脂中加入异氰酸酯反应一段时间后加入聚己内酯多元醇,将得到的产品和固化剂混合后刮涂在PET膜上,得到无溶剂型的PET薄膜涂层。本发明采用了羟基接枝ε-己内酯的方法,从环氧树脂上的分子结构上解决了增韧的问题,并且利用聚氨酯对环氧树脂再改性,改善了环氧树脂的脆性和拉伸不足的缺点。(The invention discloses a preparation method and application of epsilon-caprolactone modified epoxy resin. The invention adopts a method of hydroxyl grafting epsilon-caprolactone, solves the toughening problem from the molecular structure of the epoxy resin, and improves the defects of brittleness and insufficient stretching of the epoxy resin by utilizing polyurethane to modify the epoxy resin.)
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，特别是涉及一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，在胶黏剂、复合材料及涂料等领域得到广泛的应用。环氧树脂经胺类和酸酐类等固化剂固化后，可具有优异的热性能和机械强度。但是纯环氧树脂固化后形成高度交联的三维网状结构，分子链间不易滑动，导致固化后树脂质脆、抗冲击韧性差，不足以满足工程技术的要求，使用范围受到限制。为了确保环氧树脂的实际应用，对其进行增韧改性成为重要的研究方向
环氧树脂(EP)常用的增韧改性方法为液体橡胶增韧，液体橡胶包括羧基封端、氨基封端(ATBN)、环氧封端(ETBN)和乙烯封端(VTBN)的丁腈橡胶。其增韧环氧的机理为：橡胶均匀分布在EP基体当中，在EP固化交联过程中发生微观相分离，形成EP为连续相、橡胶弹性体为分散相的海-岛结构，分散相的橡胶在改性EP受到外力冲击作用时，诱发银纹和剪切带的形成，吸收部分能量以达到增韧的目的。但其实际上往往难以做到分散均匀，并且体系的粘度会进一步增加。
有些行业为了方便加工采用柔性链段固化剂增韧环氧树脂，含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密、疏松相的两相网络结构，从而起到应力分散，促进材料内部塑性变形的作用，使环氧体系韧性提高，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺。柔性链段固化剂在增韧环氧树脂的同时，会使其它性能有不同程度的降低，如附着力差和热稳定差等，胶水固化后极易发生脱落，并且受热后容易发生形变。
聚氨酯(PU)是由异氰酸酯和聚己内酯多元醇反应生成的一种分子链中含有柔性链段、氨基甲酸酯基团的高分子材料，具有良好的韧性和耐磨性，可作为改性增韧剂，添加到EP中，固化后能大大改善环氧树脂的韧性和耐磨性。经己内酯改性后的环氧树脂将原本链段上的仲羟基转变为支链上的伯羟基，在聚氨酯领域伯羟基与异氰酸酯的反应活性要远高于仲羟基与异氰酸酯的反应活性，因此经己内酯改性完成后的环氧树脂能够与异氰酸酯快速反应，提高生产效率。
同时某些电子领域需要降低固化时的放热峰，防止因放热过猛，导致外表固化完全，但内部存在大量的固化剂与环氧树脂未固化，导致整体的性能大大下降，无法满足工况需求。
因此需要开发一种粘度小流动性好，抗冲击性能强并且能大大降低放热峰的改性环氧树脂。
在应用领域方面包装是聚酯最大的非纤应用市场，同时也是PET增长最快的领域，PET薄膜是工业生产和日常生活中最常用的一种薄膜。但是PET薄膜不耐刮，硬度不高，因而限制了PET膜的使用，目前的解决方法多是采用在PET薄膜上涂装涂层的方法来改善这一问题。
目前的PET薄膜的涂层为溶剂型的，挥发性有机化物(VOC)排放量高，其中大多为有毒挥发物，同时硬度差，耐刮效果不理想，抗冲击强度低，耐高温高湿性能差，限制了应用场景的同时对人体和环境造成危害。因此开发一种环保，与PET具有良好结合力，有效改善PET薄膜硬度、提高耐刮性和拉伸性能的涂层具有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法及应用，
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种ε-己内酯改性环氧树脂，化学结构如下所示：
其中m＝1-10，n＝1-10，Y＝1-10，Z＝1-10。
进一步的改进，所述ε-己内酯改性环氧树脂在25℃下的粘度为9000-15000mpa.s。
一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取环氧树脂和ε-己内酯，所述ε-己内酯和环氧树脂的质量比为11～54：100；
S2：环氧树脂投入到反应容器中进行第一脱水处理；
S3：向所述的反应容器中加入ε-己内酯进行第二脱水处理；
S4：向所述反应容器中加入催化剂进行反应，所述反应过程使用氮气正压保护；
S5：S4中所述的反应结束后，进行减压蒸馏，得到的产品为ε-己内酯改性环氧树脂，所述产品的化学式如下：
其中m＝1-10，n＝1-10，Y＝1-10，Z＝1-10。
进一步的改进，所述第一脱水处理的脱水温度为70-80℃，脱水真空度为-(90-99)KPa，脱水时间为2-4h；所述第二脱水处理的整个过程用氮气消除真空；所述减压蒸馏的反应温度为140-155℃，所述反应时间为2-4h；所述步骤S4的反应温度为140-180℃，反应时间为4-6h。
进一步的改进，所述步骤S4中的催化剂为辛酸亚锡、二羟基丁基氯化锡，辛酸亚锡的用量为300-500ppm，二羟基丁基氯化锡的用量为30ppm-100ppm。
一种ε-己内酯改性环氧树脂的在PET膜上的应用方法，包括如下步骤：
步骤一、得到聚氨酯改性的环氧树脂：
L1：取ε-己内酯改性环氧树脂加入到反应容器中真空脱水，所述ε-己内酯改性环氧树脂的结构如下：
其中m＝1-10，n＝1-10，Y＝1-10，Z＝1-10；
L2：使所述反应容器的温度保持在50℃以下且反应过程采用锚式搅拌桨进行搅拌，加入异氰酸酯，所加入的异氰酸酯和ε-己内酯改性环氧树脂的质量比为：9.23～28.87：100，使得异氰酸酯与ε-己内酯改性环氧树脂反应；
L3：步骤L2所述的反应结束后加入聚己内酯多元醇，所述聚己内酯多元醇加入的量为42～132g,反应结束后得到的产品为聚氨酯改性的环氧树脂；
步骤二、得到无溶剂型的PET膜涂层：
M1：将聚氨酯改性的环氧树脂和固化剂混合，所述固化剂的用量如式计算：
得到聚氨酯改性的环氧树脂和固化剂的混合物；
M2：将混合物刮涂在PET膜上进行固化处理，所述固化处理的温度为40-60℃，固化处理的时间不少于15min，得到PET膜涂层。
进一步的改进，所述固化剂为聚酰胺固化剂、聚醚胺固化剂的一种；所述异氰酸酯为TDI、MDI、HDI中的一种。
进一步的改进，所述固化剂的用量根据ε-己内酯改性环氧树脂的环氧当量和环氧值来计算，所述环氧当量采用盐酸-丙酮法检测，所述环氧值＝1/环氧当量×100，环氧树脂与固化剂的配比按环氧当量和活泼氢当量计算：
100g的环氧树脂加入的胺的克数G＝活泼氢当量×环氧树脂的环氧值。
上述盐酸-丙酮法的具体步骤：
准确称取试样0.3g左右(精确至0.0001g)，置于250ml具塞磨口三角瓶中，精确加入盐酸丙酮溶液10ml,密塞，摇匀后置暗处，静置60分钟确定试样完全溶解，加入酚酞指示剂两滴，用标定好的NaOH-C2H5OH标准溶液滴定至粉红色，平行滴定三次，同时做空白实验三次
环氧当量的计算：
C:NaOH-C2H5OH的浓度
V1：盐酸-丙酮法中空白实验所消耗的NaOH-C2H5OH体积
V2：盐酸-丙酮法中测试样所消耗的NaOH-C2H5OH体积
m:试样的质量
进一步的改进，所述真空脱水的温度为70-80℃；所述L2的反应温度65-90℃。
本发明的优点：
1.本发明在双酚A型环氧树脂的仲羟基上引入了柔软的长脂肪族链段，降低了刚性结构在整个分子链段中的占比，削弱了两个苯环之间大π键的共轭作用，减小了空间位阻，使得固化后的环氧树脂具有更好的韧性；
2.再次经过聚氨酯改性后的环氧树脂，作为一种无溶剂型的涂料，在固化时能够大大降低挥发性有机化物(VOC)的排放量，同时固化的硬度、耐刮效果、抗冲击强度、耐高温高湿性能相较于普通的溶剂型涂料都有了明显的提升。
3.结构中存在的酯键能够吸收环氧树脂固化过程中产生的热量，从而达到降低环氧固化时的放热峰，满足了电子灌封行业的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在装有磁子、温度计、真空接受管的的1L四口烧瓶中装入环氧树脂E51(含有2mol环氧基)800g,加热到70℃并采用真空脱水，真空度为-90KPa，脱水时间为2h，将温度降至50℃后，加入88gε-己内酯，混合均匀后升温至55℃，在同样的真空度下，脱水处理3h，随后加入辛酸亚锡催化剂300ppm，使用氮气置换三次后，升温至180℃，在此温度下反应4h，反应3h后取样测定粘度，随后每隔一小时取样测定一次粘度，并做好数据的记录(要注意取样时一定要通氮气，防止在取样时氧气进入发生黄变)。6h后粘度为11000mpa.s,己内酯残留为0.97％。降温至140℃，在-99KPa的真空度下保持2h，最终的粘度为12100mpa.s，环氧当量为210。本实施例使用的环氧树脂为CYD-128，羟基的含量为0.14mol，一个羟基在1个CYD-128环氧树脂中的含量为0.05mol，故m＝2.8，88.8g己内酯的含量为0.77mol，若全部接枝，则环氧当量为210，全部接枝后环氧树脂的羟基含量为0.28mol,故n＝2.75。
性能测定：
通过与聚酰胺固化剂650配比固化,(聚酰胺650固化剂的活泼氢当量为185)，对比改性前后树脂在粘度、抗冲击强度等方面的数据，从而判断己内酯改性环氧树脂后的优势。
本实施例中分别取50gE51和H52，按照权利要求8中的方法称取相应的聚酰胺650固化剂，即50gE51环氧树脂与47g聚酰胺650混合，50gH52改性环氧树脂与43g聚酰胺650混合，混合均匀后倒入模具中在50℃下固化后切片进行数据检测。表1为环氧树脂改性前后的两项数据对比。
表1
由表1可知，己内酯改性的环氧树脂在常温下拥有较低的粘度，且固化后的抗冲击强度大大提升。
无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能：
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的四口烧瓶中加入150g H52,在70℃下真空脱水1h，随后将温度降至50℃左右，再投入20.6g MDI,待温度稳定后升温至90℃，反应3h后，投入1000分子量聚己内酯多元醇121g，继续反应3h后，降温出锅。最终测试的环氧当量为410，设计环氧当量为411，此时多元醇全部接枝。正常状况下1000分子量聚己内酯多元醇两端的集合度相同，因此X＝Y＝3.9。
取50g聚氨酯改性后的环氧树脂，按权利要求8中的计算方法投入7.6g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。另取50gE51,投入15.5g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。对比两种环氧树脂的拉伸强度、耐磨性能、附着力、-15℃-80℃冷热循环一周是否有发雾或脱胶的现象。表2为上述各项数据的对比结果。
表2
由表2可知聚氨酯改性后的H52，整体的性能都有大幅度的提升，H52的拉伸强度为37mpa，远超常规E51的拉伸强度。附着力好，并且冷热循环实验一周后未出现脱胶起雾的现象，抗冲击强度为28.6KJ/m2相对E51而言提升效果明显。
实施例2
在装有磁子、温度计、真空接受管的的1L四口烧瓶中装入环氧树脂E51(含有2mol环氧基)600g,加热到80℃并采用真空脱水，真空度为-99KPa，脱水时间为2h，将温度降至50℃后，加入300gε-己内酯，混合均匀后升温至55℃，在同样的真空度下，脱水处理3h，随后加入辛酸亚锡催化剂500ppm，使用氮气置换三次后，升温至165℃，在此温度下反应6h，反应3h后取样测定粘度，随后每隔一小时就取样测定一次粘度，并做好数据的记录(要注意取样时一定要通氮气，防止在取样时氧气进入发生黄变)。6h后粘度为11460mpa.s,己内酯残留为1.03％。降温至150℃，在-99KPa的真空度下保持2h，最终的粘度为12780mpa.s，环氧当量为253。本实施例使用的环氧树脂为CYD-128，羟基的含量为0.14mol，一个羟基在1个CYD-128环氧树脂中的含量为0.05mol，故m＝2.8，300g己内酯的含量为2.63mol，若全部接枝，则环氧当量为285，全部接枝后环氧树脂的羟基含量为0.28mol,故n＝9.3。
性能测定：
通过与聚酰胺固化剂650配比固化，对比改性前后树脂在粘度、抗冲击强度等方面的数据，从而判断己内酯改性环氧树脂后的优势。
本实施例中分别取50gE51和H52，按照权利要求8中的方法称取相应的聚酰胺650固化剂，即50gE51环氧树脂与47g聚酰胺650混合，50gH52改性环氧树脂与36.5g聚酰胺650混合，混合均匀后倒入模具中在50℃下固化后切片进行数据检测。表3为环氧树脂改性前后的两项数据对比。
表3
由表3可知，己内酯改性的环氧树脂在常温下虽然粘度有所上涨但流动性未受到影响，固化后的抗冲击强度大大提升。
无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能：
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的四口烧瓶中加入150g H52,在75℃下真空脱水1h，随后将温度降至50℃左右，再投入30.1g TDI,待温度稳定后升温至90℃，反应3h后，投入400分子量的聚己内酯多元醇42g，继续反应3h后，降温出锅。最终测试的环氧当量为422，设计环氧当量为422，此时多元醇全部接枝。正常状况下400分子量聚己内酯多元醇两端的集合度相同，因此X＝Y＝1.35。
取50g聚氨酯改性后的环氧树脂，投入10.1g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。另取50gE51,投入15.5g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。对比两种环氧树脂的拉伸强度、耐磨性能、附着力、-15℃-80℃冷热循环一周是否有发雾或脱胶的现象。表4为上述各项数据的对比结果。
表4
由表4可知聚氨酯改性后的H52，整体的性能都有大幅度的提升，H52-2的拉伸强度为45mpa，远超常规E51的拉伸强度。附着力好，并且冷热循环实验一周后未出现脱胶起雾的现象，抗冲击强度为31.7KJ/m2相对E51而言提升效果明显。
实施例3
在装有磁子、温度计、真空接受管的1L四口烧瓶中装入环氧树脂E51(含有2mol环氧基)600g,加热到80℃并采用真空脱水，真空度为-98KPa，脱水时间为2h，将温度降至50℃后，加入200gε-己内酯，混合均匀后升温至55℃，在同样的真空度下，脱水处理3h，随后加入辛酸亚锡催化剂400ppm，使用氮气置换三次后，升温至140℃，在此温度下反应6h，反应3h后取样测定粘度，随后每隔一小时就取样测定一次粘度，并做好数据的记录(要注意取样时一定要通氮气，防止在取样时氧气进入发生黄变)。6h后粘度为11850mpa.s,己内酯残留为1.08％。降温至140℃，在-99KPa的真空度下保持2h，最终的粘度为12765mpa.s，环氧当量为254。本实施例使用的环氧树脂为CYD-128，羟基的含量为0.14mol，一个羟基在1个CYD-128环氧树脂中的含量为0.05mol，故m＝2.8，200g己内酯的含量为1.74mol，若全部接枝，则环氧当量为254，全部接枝后环氧树脂的羟基含量为0.28mol,故n＝6.2。
性能测定：
通过与聚酰胺固化剂650配比固化，对比改性前后树脂在粘度、抗冲击强度等方面的数据，从而判断己内酯改性环氧树脂后的优势。
本实施例中分别取50gE51和H52，按照权利要求8中的方法称取相应的聚酰胺650固化剂，即50gE51环氧树脂与47g聚酰胺650混合，50gH52改性环氧树脂与36.4g聚酰胺650混合，混合均匀后倒入模具中在50℃下固化后切片进行数据检测。表5为环氧树脂改性前后的两项数据对比。
表5
由表5可知，己内酯改性的环氧树脂在常温下虽然粘度有所上涨但流动性未受到影响，固化后的抗冲击强度大大提升。
无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能：
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的四口烧瓶中加入150g H52-2,在75℃下真空脱水1h，随后将温度降至50℃左右，再投入43.3g MDI,待温度稳定后升温至90℃，反应3h后，投入400分子量聚己内酯多元醇57g，继续反应3h后，降温出锅。最终测试的环氧当量为423，设计环氧当量为424，此时多元醇全部接枝。正常状况下400分子量聚己内酯多元醇两端的集合度相同，因此X＝Y＝1.35。
取50g聚氨酯改性后的环氧树脂，投入10.4g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。另取50g E51,投入15.5g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。对比两种环氧树脂的拉伸强度、耐磨性能、附着力、-15℃-80℃冷热循环一周是否有发雾或脱胶的现象。表6为上述各项数据的对比结果。
表6
由表6可知聚氨酯改性后的H52，整体的性能都有大幅度的提升，H52的拉伸强度为48mpa，远超常规E51的拉伸强度。附着力好，并且冷热循环实验一周后未出现脱胶起雾的现象，抗冲击强度为32.6KJ/m2相对E51而言提升效果明显。
实施例4
在装有磁子、温度计、真空接受管的的1L四口烧瓶中装入环氧树脂E51(含有2mol环氧基)500g,加热到70℃并采用真空脱水，真空度为-99KPa，脱水时间为4h，将温度降至50℃后，加入270gε-己内酯，混合均匀后升温至55℃，在同样的真空度下，脱水处理3h，随后加入辛酸亚锡催化剂500ppm，使用氮气置换三次后，升温至150℃，在此温度下反应6h，反应3h后取样测定粘度，随后每隔一小时就取样测定一次粘度，并做好数据的记录(要注意取样时一定要通氮气，防止在取样时氧气进入发生黄变)。6h后粘度为12450mpa.s,己内酯残留为1.56％。降温至150℃，在-99KPa的真空度下保持2h，最终的粘度为13395mpa.s，环氧值为285。本实施例使用的环氧树脂为CYD-128，羟基的含量为0.14mol，一个羟基在1个CYD-128环氧树脂中的含量为0.05mol，故m＝2.8，200g己内酯的含量为2.36mol，若全部接枝，则环氧当量为284，全部接枝后环氧树脂的羟基含量为0.28mol,故n＝8.4。
性能测定：
通过与聚酰胺固化剂650配比固化，对比改性前后树脂在粘度、抗冲击强度等方面的数据，从而判断己内酯改性环氧树脂后的优势。
本实施例中分别取50gE51和H52-1，按照权利要求8中的方法称取相应的聚酰胺650固化剂，即50gE51环氧树脂与47g聚酰胺650混合，50gH52改性环氧树脂与32g聚酰胺650混合，混合均匀后倒入模具中在50℃下固化后切片进行数据检测。表7为环氧树脂改性前后的两项数据对比。
表7
由表7可知，当环氧树脂上接的己内酯超过界限时，固化后的抗冲击强度提升至29.3KJ/m2，但粘度将会有大幅度的上升，且流动性也会受到一定的影响。
无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能：
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的四口烧瓶中加入150g H52,在80℃下真空脱水1h，随后将温度降至50℃左右，再投入30.69g MDI,待温度稳定后升温至90℃，反应3h，投入400聚己内酯多元醇44g，继续反应3h后，降温出锅。最终测试的环氧当量为425，设计环氧当量为427，此时多元醇全部接枝。正常状况下400分子量聚己内酯多元醇两端的集合度相同，因此X＝Y＝1.35。
取50g聚氨酯改性后的环氧树脂，投入10.2g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。另取50g E51,投入15.5g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。对比两种环氧树脂的拉伸强度、耐磨性能、附着力、-15℃-80℃冷热循环一周是否有发雾或脱胶的现象。表8为上述各项数据的对比结果。
表8
由表8可以看出，随着改性环氧时己内酯含量的提高到达一定限度时，拉伸强度与实施例3相比，未发生较大的改变，实施例3中的拉伸强度为47mpa,本实施例中的拉伸强度为47mpa，耐磨性能与实施例3相比也没有较大的变化，但抗冲击强度相较于实施例3仍然在提升。
实施例5
在装有磁子、温度计、真空接受管的的1L四口烧瓶中装入环氧树脂E51(含有2mol环氧基)800g,加热到70℃并采用真空脱水，真空度为-90KPa，脱水时间为2h，将温度降至50℃后，加入88gε-己内酯，混合均匀后升温至55℃，在同样的真空度下，脱水处理3h，随后加入二羟基丁基催化剂30ppm，使用氮气置换三次后，升温至170℃，在此温度下反应6h，反应3h后取样测定粘度，随后每隔一小时取样测定一次粘度，并做好数据的记录(要注意取样时一定要通氮气，防止在取样时氧气进入发生黄变)。6h后粘度为11000mpa.s,己内酯残留为0.93％。降温至140℃，在-99KPa的真空度下保持2h，最终的粘度为11850mpa.s，环氧当量为210。本实施例使用的环氧树脂为CYD-128，羟基的含量为0.14mol，一个羟基在1个CYD-128环氧树脂中的含量为0.05mol，故m＝2.8，88.8g己内酯的含量为0.77mol，若全部接枝，则环氧当量为210，全部接枝后环氧树脂的羟基含量为0.28mol,故n＝2.75。
性能测定：
通过与聚酰胺固化剂650配比固化,(聚酰胺650固化剂的活泼氢当量为185)，对比改性前后树脂在粘度、抗冲击强度等方面的数据，从而判断己内酯改性环氧树脂后的优势。
本实施例中分别取50gE51和H52，按照权利要求8中的方法称取相应的聚酰胺650固化剂，即50gE51环氧树脂与47g聚酰胺650混合，50gH52改性环氧树脂与43g聚酰胺650混合，混合均匀后倒入模具中在50℃下固化后切片进行数据检测。表9为环氧树脂改性前后的两项数据对比。
表9
由表9可知，己内酯改性的环氧树脂在常温下拥有较低的粘度，且固化后的抗冲击强度大大提升。
无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能：
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的四口烧瓶中加入150g H52,在70℃下真空脱水1h，随后将温度降至50℃左右，再投入13.84g HDI,待温度稳定后升温至90℃，反应3h后，投入1000分子量聚己内酯多元醇132g，继续反应3h后，降温出锅。最终测试的环氧当量为414，设计环氧当量为414，此时多元醇全部接枝。正常状况下1000分子量聚己内酯多元醇两端的集合度相同，因此X＝Y＝3.9。
取50g聚氨酯改性后的环氧树脂，按权利要求8中的计算方法投入7.2g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。另取50gE51,投入15.5g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。对比两种环氧树脂的拉伸强度、耐磨性能、附着力、-15℃-80℃冷热循环一周是否有发雾或脱胶的现象。表10为上述各项数据的对比结果。
表10
由表10可知聚氨酯改性后的H52，整体的性能都有大幅度的提升，H52的拉伸强度为39mpa，远超常规E51的拉伸强度。附着力好，并且冷热循环实验一周后未出现脱胶起雾的现象，抗冲击强度为30.3KJ/m2相对E51而言提升效果明显。
实施例6
在装有磁子、温度计、真空接受管的的1L四口烧瓶中装入环氧树脂E51(含有2mol环氧基)600g,加热到70℃并采用真空脱水，真空度为-90KPa，脱水时间为2h，将温度降至50℃后，加入200gε-己内酯，混合均匀后升温至55℃，在同样的真空度下，脱水处理3h，随后加入二羟基丁基催化剂100ppm，使用氮气置换三次后，升温至180℃，在此温度下反应5h，反应3h后取样测定粘度，随后每隔一小时取样测定一次粘度，并做好数据的记录(要注意取样时一定要通氮气，防止在取样时氧气进入发生黄变)。6h后粘度为11000mpa.s,己内酯残留为0.88％。降温至140℃，在-99KPa的真空度下保持2h，最终的粘度为12080mpa.s，环氧当量为253。本实施例使用的环氧树脂为CYD-128，羟基的含量为0.14mol，一个羟基在1个CYD-128环氧树脂中的含量为0.05mol，故m＝2.8，200g己内酯的含量为1.74mol，若全部接枝，则环氧当量为254，全部接枝后环氧树脂的羟基含量为0.28mol,故n＝6.2。
性能测定：
通过与聚酰胺固化剂650配比固化,(聚酰胺650固化剂的活泼氢当量为185)，对比改性前后树脂在粘度、抗冲击强度等方面的数据，从而判断己内酯改性环氧树脂后的优势。
本实施例中分别取50gE51和H52，按照权利要求8中的方法称取相应的聚酰胺650固化剂，即50gE51环氧树脂与47g聚酰胺650混合，50gH52改性环氧树脂与36.5g聚酰胺650混合，混合均匀后倒入模具中在50℃下固化后切片进行数据检测。表11为环氧树脂改性前后的两项数据对比。
表11
由表11可知，己内酯改性的环氧树脂在常温下拥有较低的粘度，且固化后的抗冲击强度大大提升。
无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能：
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的四口烧瓶中加入150g H52,在70℃下真空脱水1h，随后将温度降至50℃左右，再投入29g HDI,待温度稳定后升温至90℃，反应3h后，投入1000分子量聚己内酯多元醇121g，继续反应3h后，降温出锅。最终测试的环氧当量为504，设计环氧当量为506，此时多元醇全部接枝。正常状况下1000分子量聚己内酯多元醇两端的集合度相同，因此X＝Y＝3.9。
取50g聚氨酯改性后的环氧树脂，按权利要求8中的计算方法投入6g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。另取50gE51,投入15.5g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。对比两种环氧树脂的拉伸强度、耐磨性能、附着力、-15℃-80℃冷热循环一周是否有发雾或脱胶的现象。表12为上述各项数据的对比结果。
表12
由表12可知聚氨酯改性后的H52，整体的性能都有大幅度的提升，H52的拉伸强度为38mpa，远超常规E51的拉伸强度。附着力好，并且冷热循环实验一周后未出现脱胶起雾的现象，抗冲击强度为32.4KJ/m2相对E51而言提升效果明显。
实施例7
在装有磁子、温度计、真空接受管的的1L四口烧瓶中装入环氧树脂E51(含有2mol环氧基)600g,加热到80℃并采用真空脱水，真空度为-99KPa，脱水时间为2h，将温度降至50℃后，加入300gε-己内酯，混合均匀后升温至55℃，在同样的真空度下，脱水处理3h，随后加入二羟基丁基氯化锡催化剂60ppm，使用氮气置换三次后，升温至140℃，在此温度下反应6h，反应3h后取样测定粘度，随后每隔一小时就取样测定一次粘度，并做好数据的记录(要注意取样时一定要通氮气，防止在取样时氧气进入发生黄变)。6h后粘度为11460mpa.s,己内酯残留为0.98％。降温至140℃，在-99KPa的真空度下保持2h，最终的粘度为12240mpa.s，环氧当量为283。本实施例使用的环氧树脂为CYD-128，羟基的含量为0.14mol，一个羟基在1个CYD-128环氧树脂中的含量为0.05mol，故m＝2.8，300g己内酯的含量为2.63mol，若全部接枝，则环氧当量为285，全部接枝后环氧树脂的羟基含量为0.28mol,故n＝9.3。
性能测定：
通过与聚酰胺固化剂650配比固化，对比改性前后树脂在粘度、抗冲击强度等方面的数据，从而判断己内酯改性环氧树脂后的优势。
本实施例中分别取50gE51和H52，按照权利要求8中的方法称取相应的聚酰胺650固化剂，即50gE51环氧树脂与47g聚酰胺650混合，50gH52改性环氧树脂与32.6g聚酰胺650混合，混合均匀后倒入模具中在50℃下固化后切片进行数据检测。表3为环氧树脂改性前后的两项数据对比。
表13
由表13可知，己内酯改性的环氧树脂在常温下虽然粘度有所上涨但流动性未受到影响，固化后的抗冲击强度大大提升。
无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能：
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的四口烧瓶中加入150g H52,在75℃下真空脱水1h，随后将温度降至50℃左右，再投入43.1g MDI,待温度稳定后升温至90℃，反应3h后，投入400分子量聚己内酯多元醇42g，继续反应3h后，降温出锅。最终测试的环氧当量为443，设计环氧当量为443，此时多元醇全部接枝。正常状况下400分子量聚己内酯多元醇两端的集合度相同，因此X＝Y＝1.35。
取50g聚氨酯改性后的环氧树脂，投入6.8g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。另取50gE51,投入15.5g聚醚胺固化剂，混合均匀后刮涂在PET薄膜上，在45℃下固化15min。对比两种环氧树脂的拉伸强度、耐磨性能、附着力、-15℃-80℃冷热循环一周是否有发雾或脱胶的现象。表14为上述各项数据的对比结果。
表14
由表14可知聚氨酯改性后的H52，整体的性能都有大幅度的提升，H52-2的拉伸强度为43mpa，远超常规E51的拉伸强度。附着力好，并且冷热循环实验一周后未出现脱胶起雾的现象，抗冲击强度为32KJ/m2相对E51而言提升效果明显。
本发明的原理：
首先针对普通环氧树脂在常温下粘度较大的问题，本发明在双酚A型环氧树脂的仲羟基上接枝脂肪族的长链段ε-己内酯，使得原本线性的的分子结构变成了支化结构，这样能有效的降低分子间链端的缠绕，从而达到降低粘度的效果，并且支化引入脂肪族长链的位置能够有效的降低双酚A环氧树脂苯环结构之间的大π键之间的共轭作用，从而使得体系的粘度下降，故使得改性后的环氧树脂在常温下具有较好的流动性。
其次纯的双酚A型环氧树脂固化后硬度较高，抗冲击性能差、韧性差的原因来源于树脂本身分子链段中存在的刚性苯环结构，以及在两个苯环之间存在着大π键的共轭作用，这使得双酚A型环氧树脂在固化后出现硬度高，脆性大的问题。本发明在双酚A型环氧树脂的仲羟基上引入了柔软的长脂肪族链段，降低了刚性结构在整个分子链段中的占比，削弱了两个苯环之间大π键的共轭作用，减小了空间位阻，使得固化后的环氧树脂具有更好的韧性。
所述的一种ε-己内酯改性环氧树脂的在PET膜上的应用方法中环氧树脂的固化剂与环氧树脂的配比，如果是胺类固化剂取决于这种胺类固化剂的活泼氢当量，1mol的活泼氢会与1mol的环氧基反应，例如聚醚胺固化剂活泼氢当量为61，环氧树脂的环氧值为0.51，由式子：
100g的环氧树脂加入的胺的克数G＝活泼氢当量×环氧树脂的环氧值可得100g环氧树脂需要的聚醚胺固化剂的总量为31.11g，如果环氧树脂的环氧值为0.35，则100g环氧树脂所需要的聚醚胺固化剂的总量为21.35g，所以不同环氧值的环氧树脂若要全部固化完毕所需要的固化剂的量是不同的。正常情况下固化剂的实际加入量要稍微高于理论值，目的是防止在固化的过程中存在固化剂的损失，导致环氧整体固化不完全，无法达到使用要求。
本发明的应用方面，及改性后的环氧树脂在无溶剂型PET薄膜涂层上的应用。聚氨酯(PU)是由异氰酸酯和聚己内酯多元醇反应生成的一种分子链中含有柔性链段、氨基甲酸酯基团的高分子材料，具有良好的韧性和耐磨性，可作为改性增韧剂，添加到EP中，固化后能大大改善环氧树脂的韧性和耐磨性。经己内酯改性后的环氧树脂将原本链段上的仲羟基转变为支链上的伯羟基，在聚氨酯领域伯羟基与异氰酸酯的反应活性要远高于仲羟基与异氰酸酯的反应活性，因此经己内酯改性完成后的环氧树脂能够与异氰酸酯快速反应，提高生产效率。
使用聚己内酯多元醇的原因是聚己内酯多元醇具有良好的柔韧性和耐低温性能，并且聚己内酯多元醇的两端均为可反应的羟基，具有非常好的反应活性，本文实施例中使用的聚己内酯多元醇的分子量为400和1000，可以适应任意的扩链或者封端要求。
在实施例里面的无溶剂型PET薄膜涂层的制备与性能测定部分，这里所有环氧树脂的固化剂用量皆为将环氧树脂固化完全的用量，控制的变量为将环氧树脂完全固化完毕，若固化剂用量相同则会导致E51无法固化完毕而经异氰酸酯改性的环氧树脂完全固化，此时反而无法达到测试效果，从而导致实验数据的错误。
再次经过聚氨酯改性后的环氧树脂，作为一种无溶剂型的涂料，在固化时能够大大降低挥发性有机化物(VOC)的排放量，同时固化的硬度、耐刮效果、抗冲击强度、耐高温高湿性能相较于普通的溶剂型涂料都有了明显的提升。
并且本发明的应用领域不仅限于PET包装膜行业的涂层，例如在皮革行业的鞋底与鞋面粘接时使用的粘接剂，还有合金与合金之间的粘接，原因是此涂料在固化前具有较好的流动性和浸润能力，能够渗透到皮革粗糙面和合金的缝隙的每一处细小空间内，且利用聚氨酯对环氧树脂改性，改善了环氧树脂的脆性和拉伸不足的缺点，同时使得聚合物的组成结构上具有羟基和环氧基团等活性官能基团，使得该物质更加容易对底材实现化学键锚和，同时胶层的耐老化、耐弯折、耐湿、耐高温的能力更强。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里所示。