改性环氧树脂、树脂乳液及用于超高泳透力阴极电泳涂料
阅读说明：本技术 改性环氧树脂、树脂乳液及用于超高泳透力阴极电泳涂料 (Modified epoxy resin, resin emulsion and cathode electrophoretic coating for ultrahigh throwing power ) 是由 孙家娣 陈卫东 陈兴兰 李涛 李晨初 张汉青 胡中 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于电泳漆技术领域,具体涉及一种改性环氧树脂、树脂乳液及用于超高泳透力阴极电泳涂料。本改性环氧树脂的原料配方包括环氧树脂、烷基化合物和扩链剂；其中所述环氧树脂、烷基化合物的质量比为(50～80)：(10～30)。通过扩链剂和烷基化合物将环氧树脂扩链后,烷基化合物可以控制改性环氧树脂的玻璃化转变温度与室温相近,利于增加其湿膜电阻,提高施工电压,降低外膜膜厚,提升内膜膜厚。(The invention belongs to the technical field of electrophoretic paint, and particularly relates to modified epoxy resin, resin emulsion and a cathode electrophoretic coating for ultrahigh throwing power. The raw material formula of the modified epoxy resin comprises epoxy resin, an alkyl compound and a chain extender; wherein the mass ratio of the epoxy resin to the alkyl compound is (50-80): (10-30). After the epoxy resin is subjected to chain extension by the chain extender and the alkyl compound, the alkyl compound can control the glass transition temperature of the modified epoxy resin to be close to room temperature, so that the wet film resistance of the modified epoxy resin is increased, the construction voltage is improved, the thickness of an outer film is reduced, and the thickness of an inner film is increased.)
技术领域
本发明属于电泳漆技术领域，具体涉及一种改性环氧树脂、树脂乳液及用于超高泳透力阴极电泳涂料。
背景技术
阴极电泳涂料由于具有优良的耐腐蚀性能，良好的机械性能，安全环保，质量可靠，涂装高度自动化，使其在汽车工业涂装领域得到迅速应用及普及。由于汽车整车及其零部件具有不同的复杂形状，如各种缝隙和内腔等，复杂的形状导致工件在涂装过程中存在电场屏蔽现象，工件内表面膜厚偏薄，因此电泳涂装的泳透力是汽车车身电泳涂装中一个极其重要的指标。
电泳涂料能否在工件的缝隙和腔体均匀成膜成为衡量电泳涂料产品性能的重要指标，即泳透力高，工件内外表面膜厚小，漆膜防腐性能好。高泳透力阴极电泳涂料已在汽车工业获得大规模的应用，但随着汽车涂装技术的进步，如水性免中涂技术和薄膜前处技术，以及环保法规的日益森严，阴极电泳涂料需由高泳透力型向超高泳透力型发展，提升内腔防腐能力，降低涂料用量，降低涂料VOC含量，节约涂装成本，绿色环保。
但现有技术及产品的泳透力难以满足市场应用需求，同时产品外膜相对偏厚，对溶剂依赖性大，已无法满足汽车涂装业对泳透力日益增高的需求。因此，如何实现超高泳透力阴极电泳涂装仍是有待解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：实现阴极电泳涂装的超高泳透力。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料配方包括：环氧树脂、烷基化合物和扩链剂；其中所述环氧树脂、烷基化合物的质量比为(50～80)：(10～30)。可选的，所述环氧树脂、烷基化合物的质量比为60：20或70：15。
进一步，所述环氧树脂为低分子量环氧树脂，可以提升泳透力，其环氧当量为180～300，可选为200、250、280，其分子量为400～700，可选为500、600。所述低分子量环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂中的一种或几种。所述烷基化合物包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十五烷基硫醇、正十六烷基硫醇、三(乙烯醇)单-11-十一烷基硫醇、壬烷基硫醇、正己酸、正庚酸、正辛酸、十二烷酸、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚及相关的烷基化合物中的一种或几种。所述扩链剂包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、脂肪族二元酸、双酚A、氢化双酚A中的一种或几种，其数均分子量为100～500，可选为200、300、400。所述改性环氧树脂的原料配方还包括催化剂；所述催化剂包括三苯基磷、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，包括：将环氧树脂、扩链剂、烷基化合物加入反应容器中并升温至溶解；加入催化剂，保温进行反应；以及在反应后降温，制得所述改性环氧树脂。具体的，将环氧树脂、扩链剂、烷基化合物依次加入配有电动搅拌器及温度计的四口反应瓶中，升温至100～120℃保温溶解1h；加入催化剂，180～200℃保温反应3h，然后降温至70～80℃，制备得到所述改性环氧树脂。
相较于常规技术中将增韧剂与环氧树脂共混，由于增韧剂不参与反应，与环氧树脂是物理共混，是两种组分，存在相分离和迁移问题，会降低产品的稳定性。而本发明的改性环氧树脂及其制备方法通过低分子量的环氧树脂中含有的环氧基与烷基化合物、扩链剂中的活性氢基团反应生成改性环氧树脂，属于化学键接枝，改性环氧树脂只是一种组分，其化学键比分子间作用力更强，化学接枝产品更稳定。同时由于烷基化合物是柔性链，在反应后生成改性环氧树脂，会降低环氧树脂的分子间作用力，使改性环氧树脂的柔性增加，然后通过控制环氧树脂的环氧当量和分子量，可以调整改性环氧树脂的玻璃化转变温度为15～30℃，与室温保持接近，实现阴极电泳涂料的高湿膜电阻、高流平性，从而提高泳透力。
第三方面，本发明提供了一种树脂乳液，其原料配方包括：封闭型异氰酸酯、第一溶剂、多种有机胺、中和剂和如前所述的改性环氧树脂；其中所述改性环氧树脂、封闭型多异氰酸酯、中和剂的质量比为(40～70)：(20～40)：(1.5～4)。可选的，所述改性环氧树脂、封闭型多异氰酸酯、中和剂的质量比为50：30：2或60：35：3。
进一步，所述改性环氧树脂的环氧当量为400～1000，可选为500、650、800；所述改性环氧树脂的分子量为800～2000，可选为1000、1200、1500。
进一步，所述封闭型异氰酸酯的解封温度为140～180℃；所述封闭型异氰酸酯的原料配方包括：异氰酸酯、催化剂、第二溶剂(如甲基异丁基酮)、封闭剂。其中所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物中的一种或几种。所述催化剂包括辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。所述封闭剂为含活泼氢的有机化合物，其包括醇类化合物、醇醚类化合物、酚类化合物、酮肟类化合物、内酰胺类化合物中的一种或几种；所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇中的一种或几种；醇醚类化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的一种或几种；所述酚类化合物包括苯酚、对甲苯酚中的一种或几种；所述酮肟类化合物包括丁酮肟、环己酮肟中的一种或几种；所述内酰胺类化合物可选用己内酰胺。所述第一溶剂为醇醚类溶剂，其包括乙二醇丁醚、乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。所述有机胺采用有机单胺和有机多胺并用，包括但不限于二乙醇胺、甲基乙醇胺、二正丙胺、二正丁胺、二乙烯三胺酮亚胺、N’-(3-氨丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、三乙烯四胺酮亚胺、二甘醇胺、二甲氨基丙胺、二丙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、N-甲基二丙胺、四甲基二丙烯三胺聚酰胺、聚醚胺中的几种，优选为两种及以上；
所述中和剂为酸性中和剂，其包括甲酸、乙酸、乳酸、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
进一步，所述树脂乳液是水性的，其固体含量为28～38％，可选为30％、35％；所述树脂乳液的pH值为5.5～6.6；以及所述树脂乳液的电导率为2500～4000μs/cm。
第四方面，本发明提供了一种树脂乳液的制备方法，包括：采用如前所述的改性环氧树脂的制备方法制备改性环氧树脂；制备封闭型异氰酸酯；将改性环氧树脂和第一溶剂加入反应容器中并升温；加入多种有机胺，保温进行反应；在反应后降温并加入封闭型多异氰酸酯共混；用中和剂质子化；以及加入去离子水分散，制得所述阴极电泳涂料用树脂乳液。具体的，将改性环氧树脂和第一溶剂加入反应瓶中，升温至100～120℃；加入多种有机胺保温反应2～3小时；降温至80～90℃，加入封闭型多异氰酸酯共混，用酸性中和剂质子化后，最后加入去离子水分散，制得所述树脂乳液。
进一步，所述制备封闭型异氰酸酯包括：在反应容器中加入异氰酸酯、催化剂和第二溶剂；搅拌并加热升温；以及滴加封闭剂并保温反应，制得所述封闭型异氰酸酯。具体的，在配有电动搅拌器、回流冷凝装置及温度计的四口反应瓶中依次加入异氰酸酯、催化剂、第二溶剂，开动搅拌并加热升温至60～70℃，滴加封闭剂，在3～4小时内滴加完毕，保温反应2～3小时，制得所述封闭型异氰酸酯，以及所述封闭型异氰酸酯可在140～180℃范围内实现解封。由于封闭型异氰酸酯是固化剂，在不同温度下解封释放-NCO基团与改性环氧树脂上的-OH等反应，形成交联网络，促使阴极电泳涂料固化成膜，但封闭型异氰酸酯的刚性较强，利于提高湿膜电阻，提高涂料泳透力。
本发明的树脂乳液及其制备方法采用有机单胺和有机多胺并用，通过改性环氧树脂的环氧基与有机胺的氨基中的活性氢开环反应，可以赋予树脂乳液高电导的特性，从而利于泳透力的提高，然后再加入封闭型异氰酸酯共混。封闭型异氰酸酯和改性环氧树脂在固化后是交联网络结构，由于二者的交联度会影响漆膜的玻璃化转变温度Tg，漆膜固化后不易进行玻璃化转变温度测试，因此可以通过调整封闭型异氰酸酯和改性环氧树脂的组分含量控制其交联度，从而调控漆膜的各种性能。
第五方面，本发明提供了一种如前所述的树脂乳液在阴极电泳涂料中的应用。具体的，所述树脂乳液与去离子水可以配成水乳液，直接进行阴极电泳涂装。当然，所述树脂乳液还可以与色浆、去离子水按照一定比例配成灰色阴极电泳涂料。所述色浆是阴极电泳涂料通用灰浆，用季铵盐改性环氧树脂、高岭土、炭黑、钛白、乙二醇丁醚、去离子水等分散研磨制得，以及所述色浆的细度≤15μm。
本发明的有益效果是：本发明的改性环氧树脂通过扩链剂和烷基化合物将环氧树脂扩链后，可以控制改性环氧树脂的玻璃化转变温度与室温相近，利于增加其湿膜电阻，提高施工电压，降低外膜膜厚，提升内膜膜厚。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备改性环氧树脂
将70质量份的双酚A型低分子量环氧树脂(环氧当量为210)、10质量份双酚A扩链剂、18质量份壬基酚依次加入配有电动搅拌器及温度计的四口反应瓶中，升温至120℃保温溶解1h，加入催化剂三苯基膦，200℃保温反应3h，降温至80℃，制得改性环氧树脂，其环氧当量为507。
(2)制备封闭型异氰酸酯
在配有电动搅拌器、回流冷凝装置、及温度计的四口反应瓶中依次加入200质量份甲苯二异氰酸酯、1质量份二月桂酸二丁基锡、以及35质量份溶剂甲基异丁基酮，开动搅拌并加热升温至60℃，滴加含活泼氢的有机化合物封闭剂乙二醇丁醚，3小时内滴加完毕，保温反应3小时，制得封闭型异氰酸酯。
(3)制备树脂乳液
取(1)中制备的110质量份改性环氧树脂和8质量份乙二醇丁醚溶剂加入反应瓶中，升温至120℃，加入8质量份甲基乙醇胺和3质量份二丙烯三胺保温反应2小时，降温至80℃，加入(2)中制备的80质量份封闭型多异氰酸酯共混，用5质量份乙酸中和剂质子化后，加入适量去离子水分散，制备超高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液。树脂乳液的固体含量为35％，pH为6.3，电导率为3100μs/cm。
(4)阴极电泳涂料的配制及涂装
用(3)中制得的树脂乳液与去离子水配成固体含量为18％的水乳液，其pH值为6.28，电导率为1900μs/cm，直接进行阴极电泳涂装，涂装电压为230V，涂装温度为30℃，涂装时间为180s，四枚盒法测试泳透力0.65。漆膜170℃烘烤25min，膜厚24μm，外观平整光滑。
(5)灰色阴极电泳涂料的配制及涂装
用(3)中制备的树脂乳液与色浆和去离子水按照4：1：5的比例配成灰色阴极电泳涂料。色浆是阴极电泳涂料通用灰浆，用季铵盐改性环氧树脂20质量份、高岭土50质量份、炭黑1质量份、钛白40质量份、乙二醇丁醚20质量份、去离子水100质量份，分散研磨制得，色浆细度≤15μm。将灰色阴极电泳涂料放在电泳槽内熟化48h后，涂装电压240V，涂装时间180s，涂装温度30℃，四枚盒法测试泳透力0.67，溶剂含量1.1％。漆膜180℃烘烤25min，膜厚25μm，外观平整光滑，光泽度90，表面粗糙度0.23μm。
实施例2
(1)制备改性环氧树脂
将500质量份的双酚A型低分子量环氧树脂(环氧当量为210)、100质量份脂肪族二元酸扩链剂、100质量份正十二烷基硫醇、200质量份壬烷基硫醇依次加入配有电动搅拌器及温度计的四口反应瓶中，升温至120℃保温溶解1h，加入催化剂N,N-二甲基苄胺，200℃保温反应3h，降温至80℃，制得改性环氧树脂。
(2)制备封闭型异氰酸酯
在配有电动搅拌器、回流冷凝装置、及温度计的四口反应瓶中依次加入200质量份二苯基亚甲基二异氰酸酯、1质量份二丁基氧化锡、以及35质量份溶剂甲基异丁基酮，开动搅拌并加热升温至60℃，滴加含活泼氢的有机化合物封闭剂酮肟类，3小时内滴加完毕，保温反应3小时，制得封闭型异氰酸酯。
(3)制备树脂乳液
取(1)中制备的40质量份改性环氧树脂和10质量份乙二醇己醚溶剂加入反应瓶中，升温至120℃，加入5质量份二正丙胺和1质量份二丙烯三胺保温反应2小时，降温至80℃；加入(2)中制备的20质量份封闭型多异氰酸酯共混，用1.5质量份乳酸中和剂质子化后，加入适量去离子水分散，制备超高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液。
实施例3
(1)制备改性环氧树脂
将800质量份的双酚A型低分子量环氧树脂(环氧当量为210)、100质量份双酚A扩链剂、200质量份壬基酚依次加入配有电动搅拌器及温度计的四口反应瓶中，升温至120℃保温溶解1h，加入催化剂三苯基膦，200℃保温反应3h，降温至80℃，制得改性环氧树脂。
(2)制备封闭型异氰酸酯
在配有电动搅拌器、回流冷凝装置、及温度计的四口反应瓶中依次加入200质量份甲苯二异氰酸酯、1质量份二月桂酸二丁基锡、以及35质量份溶剂甲基异丁基酮，开动搅拌并加热升温至60℃，滴加含活泼氢的有机化合物封闭剂乙二醇丁醚，3小时内滴加完毕，保温反应3小时，制得封闭型异氰酸酯。
(3)制备树脂乳液
将(1)中制备的70质量份改性环氧树脂和10质量份乙二醇丁醚溶剂加入反应瓶中，升温至120℃，加入5质量份甲基乙醇胺和1质量份二丙烯三胺保温反应2小时，降温至80℃，加入(2)中制备的40质量份封闭型多异氰酸酯共混，用4质量份乙酸中和剂质子化后，加入适量去离子水分散，制备超高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液。
实施例4
(1)制备改性环氧树脂
将600质量份的双酚A型低分子量环氧树脂(环氧当量为210)、80质量份双酚A扩链剂、300质量份正庚酸依次加入配有电动搅拌器及温度计的四口反应瓶中，升温至120℃保温溶解1h，加入催化剂三苯基膦，200℃保温反应3h，降温至80℃，制得改性环氧树脂。
(2)制备封闭型异氰酸酯
在配有电动搅拌器、回流冷凝装置、及温度计的四口反应瓶中依次加入200质量份甲苯二异氰酸酯、1质量份二月桂酸二丁基锡、以及35质量份溶剂甲基异丁基酮，开动搅拌并加热升温至60℃，滴加含活泼氢的有机化合物封闭剂乙二醇丁醚，3小时内滴加完毕，保温反应3小时，制得封闭型异氰酸酯。
(3)制备树脂乳液
将(1)中制备的60质量份改性环氧树脂和10质量份乙二醇丁醚溶剂加入反应瓶中，升温至120℃，加入5质量份甲基乙醇胺和1质量份二丙烯三胺保温反应2小时，降温至80℃，加入(2)中制备的25质量份封闭型多异氰酸酯共混，用3质量份乙酸中和剂质子化后，加入适量去离子水分散，制备超高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液。
实施例5
(1)制备改性环氧树脂
将700质量份的双酚F型环氧树脂、60质量份双酚A扩链剂、150质量份壬烷基硫醇依次加入配有电动搅拌器及温度计的四口反应瓶中，升温至120℃保温溶解1h，加入催化剂三苯基膦，200℃保温反应3h，降温至80℃，制得改性环氧树脂。
(2)制备封闭型异氰酸酯
在配有电动搅拌器、回流冷凝装置、及温度计的四口反应瓶中依次加入200质量份甲苯二异氰酸酯、1质量份二月桂酸二丁基锡、以及35质量份溶剂甲基异丁基酮，开动搅拌并加热升温至60℃，滴加含活泼氢的有机化合物封闭剂乙二醇丁醚，3小时内滴加完毕，保温反应3小时，制得封闭型异氰酸酯。
(3)制备树脂乳液
将(1)中制备的65质量份改性环氧树脂和10质量份乙二醇丁醚溶剂加入反应瓶中，升温至120℃，加入5质量份甲基乙醇胺和1质量份二丙烯三胺保温反应2小时，降温至80℃，加入(2)中制备的35质量份封闭型多异氰酸酯共混，用2质量份乙酸中和剂质子化后，加入适量去离子水分散，制备超高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液。
对比例1
取市售高泳透力阴极电泳涂料树脂乳液，固体分为35％，pH值为6.2，电导率2768μs/cm。树脂乳液与色浆(阴极电泳涂料通用灰浆)和去离子水按照4：1：5的比例配成阴极电泳涂料，槽液室温熟化48h后，涂装电压240V，涂装时间180s，涂装温度30℃，四枚盒法测试泳透力0.58，漆膜180℃烘烤25min，膜厚23μm，外观流平欠佳，光泽度70。
对比例2
与实施例1区别在于没有加入烷基化合物壬基酚，在其他反应条件及参数不变的条件下制备树脂乳液。树脂乳液的固体含量为35％，pH值6.1，电导2980μs/cm。树脂乳液与色浆(阴极电泳涂料通用灰浆)和去离子水按照4：1：5的比例配成阴极电泳涂料，槽液室温熟化48h后，涂装电压240V，涂装时间180s，涂装温度30℃，四枚盒法测试泳透力0.61。漆膜180℃烘烤25min，膜厚24μm，外观有橘皮，光泽度60，表面粗糙度0.56μm。
在本案中，对实施例1-5制备的阴极电泳涂料、灰色阴极电泳涂料和对比例1-2制备的阴极电泳涂料分别进行四枚盒法测试泳透力和漆膜性能检测，其检测结果如表1所示。
表1阴极电泳涂料的性能检测结果
与本发明相比，对比例1中市售产品外观流平欠佳，泳透力偏低；对比例2中由于未加入壬基酚，漆膜流平较差。由此可见，本发明所制备的树脂乳液和超高泳透力阴极电泳涂料综合性能优良，具有电导率高、泳透力高、漆膜外观平整、光泽高等优点，同时具有更优良的泳透力和较高的电导率，所制备的漆膜外观优良，光泽高，实用性及适用性广。
综上所述，本发明的改性环氧树脂、树脂乳液及用于超高泳透力阴极电泳涂料通过扩链剂和烷基化合物将环氧树脂扩链制备改性环氧树脂，赋予树脂更好的柔韧性，控制树脂的玻璃化转变温度与室温相近，利于增加湿膜电阻，提高施工电压，降低外膜膜厚，提升内膜膜厚。该改性环氧树脂胺化时，采用有机单胺和有机多胺并用，赋予树脂乳液高电导的特性，然后与封闭型多异氰酸酯加热共混后，经酸性中和剂质子化后，再用去离子水分散制备树脂乳液，使树脂乳液具有电导率高、泳透力高、稳定性优良、溶剂含量低、漆膜光泽高、流平好、实用性及适用性强等优点。本发明方法制得的树脂乳液通过降低溶剂含量增加树脂乳液的稳定性，改善漆膜流平性能，赋予漆膜高光泽性能，四枚盒法测得树脂乳液配制的阴极电泳涂料的泳透力至少为0.6，漆膜粗糙度低于0.3μm，光泽达到85以上，真正实现了超高泳透力且绿色环保的阴极电泳涂料产品。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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