一种碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法
阅读说明：本技术 一种碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法 (Method for extracting low-molecular-weight lignin from walnut shells through fractional precipitation by using alkaline tetrahydrofurfuryl alcohol ) 是由 徐建 左宗涛 王标 李新龙 耿繁辉 张楷 徐霞 于 2021-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法,包括如下步骤：1)核桃壳经过粉碎、过筛、水洗、烘干后得到核桃壳粉末,按一定固液比加入碱性四氢糠醇,在一定温度下预处理一段时间后得到混合浆液,混合浆液减压抽滤后得滤液；2)向滤液中加水并调节pH＝6后第一次离心,沉降物经干燥得木质素级分I；3)将离心后得到的上清液pH调至4,再经第二次离心、干燥后得木质素级分II；4)将离心后得到的上清液pH调至2,再经第三次离心、干燥后得木质素级分III。本发明利用碱性四氢糠醇从核桃壳中高效提取木质素,再通过酸析法进行分级分离,最终获得低分子量、分布均一、高反应活性的木质素。(The invention relates to a method for extracting low-molecular-weight lignin from walnut shells by fractional precipitation with alkaline tetrahydrofurfuryl alcohol, which comprises the following steps: 1) crushing, sieving, washing and drying walnut shells to obtain walnut shell powder, adding alkaline tetrahydrofurfuryl alcohol according to a certain solid-to-liquid ratio, pretreating for a period of time at a certain temperature to obtain mixed slurry, and performing vacuum filtration on the mixed slurry to obtain filtrate; 2) adding water into the filtrate, adjusting the pH value to 6, centrifuging for the first time, and drying the sediment to obtain a lignin fraction I; 3) regulating the pH value of the supernatant obtained after centrifugation to 4, and then carrying out secondary centrifugation and drying to obtain a lignin fraction II; 4) and adjusting the pH value of the supernatant obtained after centrifugation to 2, and then carrying out third centrifugation and drying to obtain a lignin fraction III. According to the method, alkaline tetrahydrofurfuryl alcohol is used for efficiently extracting lignin from walnut shells, and then the lignin is subjected to fractional separation by an acid precipitation method, so that the lignin with low molecular weight, uniform distribution and high reaction activity is finally obtained.)
技术领域
本发明涉及生物质预处理和农业废弃物综合利用技术领域，尤其涉及一种碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法。
背景技术
石化资源的逐渐枯竭所带来的能源可持续发展问题及其使用所产生的温室效应、大气污染等环境问题，使人们将目光转移到了可实现碳中和以及用作化学品原料的可再生生物质资源，尤其是与粮食作物不存在竞争关系的木质素纤维素，如农业废弃物，包括玉米秸秆、麦秆、棉花秆、甘蔗渣等，或者是能在恶劣环境中生长的植物，如芒草、柳枝稷等。但是由于木质纤维素的复杂结构，使其难于转化。需要进行一定程度的预处理使木质纤维素的结构变得疏松，以提高转化效率。对预处理的研究，目前集中在提高纤维素、半纤维以及木质素的分级能力，增加纤维素和半纤维酶解产糖效率和降低酶的使用成本，以及提高所得糖转化为乙醇及其它化合物的效率上。在此过程中将会有大量的木质素产生另外，在造纸制浆行业也会产生大量的木质素。而目前这些木质素大部分被用作燃料燃烧，只有不到2％用作其他生产目的。因此，在提高纤维素、半纤维素以及木质素分级能力的同时，如何更好的利用木质素对提高生物炼制产业的经济效益，增强其市场竞争力是具有十分重大的意义。
我国是一个核桃种植大国，核桃分布广泛，对于核桃壳的利用主要是作为滤料和抛光材料，对其更高价值的利用还比较少。核桃壳作为一种木质纤维素，主要是由纤维素、半纤维和木质素组成，虽然木质纤维生物质一直被认为是糖化发酵生产制备生物燃料和其他化学品的可持续资源，但是在没有经过处理之前的纤维素的转化率非常低，主要原因就是其结构的复杂性。木质素纤维素结构异常复杂，其中最为典型的就是纤维素和半纤维素之间的氢键联接，木质素与半纤维素之间通过醚键、缩醛键、酯键、碳-碳键等化学键的连接从而形成的木素-碳水化合物复合体(LCC)，这种结构的普遍存在使得我们再分离和利用木质纤维素时常常遇到阻碍。
之前的研究中发现酸化四氢糠醇对木质纤维素的预处理有较好的作用，但是在木质素溶出率以及木质素纯度、分子量以及分散性方面仍有待提高。
有鉴于此，有必要提供一种从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，为其高值利用提供基础。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，该方法利用碱性四氢糠醇从核桃壳中高效提取木质素，再通过酸析法进行分级分离，最终获得低分子量、分布均一、高反应活性的木质素，为其高值利用提供基础。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，包括如下步骤：
1)核桃壳经过粉碎、过筛、水洗、烘干后得到核桃壳粉末，将核桃壳粉末按一定固液比加入碱性四氢糠醇，在一定温度下预处理一段时间后得到混合浆液，混合浆液减压抽滤后得滤液；
2)向滤液中加水并调节pH＝6后第一次离心，沉降物经干燥得木质素级分I；
3)将步骤2)离心后得到的上清液pH调至4，再经第二次离心、干燥后得木质素级分II；
4)将步骤3)离心后得到的上清液pH调至2，再经第三次离心、干燥后得木质素级分III。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，步骤1)中，将核桃壳粉末按固液比1:4-6g/ml加入碱性四氢糠醇，在130-140℃温度下预处理80-100min后得到混合浆液，混合浆液经无纺布减压抽滤后得滤液。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，步骤1)中，将核桃壳粉末按固液比1:5g/ml加入碱性四氢糠醇，在135℃温度下预处理90min后得到混合浆液，混合浆液经无纺布减压抽滤后得滤液。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，步骤1)中，所述核桃壳粉末的粒径为10-100目。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，步骤1)中，所述碱性四氢糠醇是在四氢糠醇溶剂中添加一定的碱混合后得到的。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，步骤2)中，将步骤1)得到的滤渣加蒸馏水洗涤，洗涤液与滤液混合后一同加水，调节pH＝6后再进行第一次离心。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，洗涤后的滤渣进行酶解处理。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，所述碱性四氢糠醇中四氢糠醇溶剂由生物质为原料制备所得。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，所述碱性四氢糠醇中碱为氢氧化钠。
进一步地，如上所述碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，所述碱性四氢糠醇中碱的添加量为1-10％w/w。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用碱性四氢糠醇对木质素含量高、结构紧密、质地坚硬的核桃壳进行木质素分级沉降提取，处理条件相对温和，步骤简单，提取效率高，能分级获得高纯度、低分子量以及低分散性系数的有机溶剂木质素。
2、本发明预处理方式简单方便，碱性四氢糠醇中的四氢糠醇可由生物质为原料进行生产，廉价易得；预处理的处理温度相对较低，节约能耗。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种碱性四氢糠醇从核桃壳中分级沉降提取低分子量木质素的方法，包括如下步骤：
1)核桃壳经过粉碎、过筛、水洗、烘干后得到核桃壳粉末，将核桃壳粉末按一定固液比加入碱性四氢糠醇，在一定温度下预处理一段时间后得到混合浆液，混合浆液减压抽滤后得滤液；
2)向滤液中加水并调节pH＝6后第一次离心，沉降物经干燥得木质素级分I；另外，滤渣根据需要可以加蒸馏水洗涤，洗涤液与滤液混合后一同加水，调节pH＝6后第一次离心，洗涤后滤渣酶解处理；
3)将步骤2)离心后得到的上清液pH调至4，再经第二次离心、干燥后得木质素级分II；
4)将步骤3)离心后得到的上清液pH调至2，再经第三次离心、干燥后得木质素级分III。
本发明主要是针对木质素含量比较高的核桃壳采用碱性四氢糠醇预处理，从而脱除大量的木质素和部分半纤维素，另外在碱性条件下中，也有部分半纤维素发生降解反应和剥皮反应。反应结束后，对富含木质素的“黑液”进行连续梯度pH沉降，将不同分子量的木质素分级析出，再经离心、洗涤、干燥，得到高纯度、低分散性、具有不同分子量的系列木质素产品。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
核桃壳经粉碎、过筛、水洗和干燥后，取400g作为生物质预处理的原料，并将其分为4份分别转入1000mL的蓝盖瓶中，按照1：5的固液比分别加入500ml的5％碱性四氢糠醇溶液(w/w)，然后放入灭菌锅中反应，反应温度为135℃，反应时间为90min。预处理完之后，经无纺布减压抽滤后，取出1000ml的滤液于烧杯中，并加入3倍体积的水稀释有机溶剂，然后缓慢调节pH到6，将一部分木质素(木质素级分II)先沉降出来，将其滤液收集调节pH＝4，将另一部分木质素(木质素级分II)沉降出来，收起其滤液，再将其pH调节到2，沉降出最后一部分木质素(木质素级分III)，经离心，干燥后，对木质素进行组分分析以及GPC分子量测定(仪器：安捷伦-1260Ⅱ高效液相色谱仪；分析条件为：色谱柱：MIXED-D，300×7.5mm；流动相：色谱级四氢呋喃；柱温：40℃；检测器：RID检测器，40℃；进样量：20μL；流速：0.5mL/min)。
经分析，木质素的纯度为95.23％，木质素的相对数均分子量为2124以及重均分子量为3048，分散系数PDI为1.43。
对比例1
核桃壳经粉碎、过筛、水洗和干燥后，取400g作为生物质预处理的原料，并将其分为4份分别转入1000mL的蓝盖瓶中，按照1：5的固液比分别加入500ml的5％碱性四氢糠醇溶液(w/w)，然后放入灭菌锅中反应，反应温度为135℃，反应时间为90min。预处理完之后，经无纺布减压抽滤后，取出1000ml的滤液于烧杯中，并加入3倍体积的水稀释有机溶剂，然后缓慢调节pH直接到2，将木质素完全沉降出来，经离心，干燥后，对木质素进行组分分析以及GPC分子量测定(仪器：安捷伦-1260Ⅱ高效液相色谱仪；分析条件为：色谱柱：MIXED-D，300×7.5mm；流动相：色谱级四氢呋喃；柱温：40℃；检测器：RID检测器，40℃；进样量：20μL；流速：0.5mL/min)。
经分析，木质素的纯度为90.66％，木质素的相对数均分子量为1458以及重均分子量为3215，分散系数PDI为2.20。
对比例2
核桃壳经粉碎、过筛、水洗和干燥后，取400g作为生物质预处理的原料，并将其分为4份分别转入1000mL的蓝盖瓶中，按照1：5的固液比分别加入500ml的5％碱性四氢糠醇溶液(w/w)，然后放入灭菌锅中反应，反应温度为135℃，反应时间为90min。预处理完之后，经无纺布减压抽滤后，取出1000ml的滤液于烧杯中，并加入3倍体积的水稀释有机溶剂，然后缓慢调节pH到6，将一部分木质素(木质素级分I)先沉降出来，经离心，干燥后，对木质素进行组分分析以及GPC分子量测定(仪器：安捷伦-1260Ⅱ高效液相色谱仪；分析条件为：色谱柱：MIXED-D，300×7.5mm；流动相：色谱级四氢呋喃；柱温：40℃；检测器：RID检测器，40℃；进样量：20μL；流速：0.5mL/min)。
经分析，木质素的纯度为95.96％，木质素的相对数均分子量为1548以及重均分子量为3985，分散系数PDI为2.59。
对比例3
核桃壳经粉碎、过筛、水洗和干燥后，取400g作为生物质预处理的原料，并将其分为4份分别转入1000mL的蓝盖瓶中，按照1：5的固液比分别加入500ml的5％碱性四氢糠醇(w/w)，然后放入灭菌锅中反应，反应温度为135℃，反应时间为90min。预处理完之后，经无纺布减压抽滤后，取出1000ml的滤液于烧杯中，并加入3倍体积的水稀释有机溶剂，然后缓慢调节pH到6，将一部分木质素先沉降出来，将其滤液收集并调节pH＝4，将一部分木质素(木质素级分II)再沉降出来。，经离心，干燥后，对木质素进行组分分析以及GPC分子量测定(仪器：安捷伦-1260Ⅱ高效液相色谱仪；分析条件为：色谱柱：MIXED-D，300×7.5mm；流动相：色谱级四氢呋喃；柱温：40℃；检测器：RID检测器，40℃；进样量：20μL；流速：0.5mL/min)。
经分析，木质素的纯度为94.95％，木质素的相对数均分子量为2373以及重均分子量为3608，分散系数PDI为1.52。
通过比较实施例1和对比例1-3，可知，对富含木质素的“黑液”进行连续梯度pH沉降，将不同分子量的木质素分级析出，再经离心、洗涤、干燥，得到高纯度、低分散性、具有不同分子量的系列木质素产品。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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