阅读说明：本技术 用包含两种以上的二羰基取代的1-烯烃单元的化合物交联的乳液聚合物 (Emulsion polymers crosslinked with compounds comprising two or more dicarbonyl-substituted 1-olefin units ) 是由 黄梦菲 杨国震 J·克里尔 J·希夫曼 M·霍尔泽 A·帕苏勒 于 2019-01-11 设计创作，主要内容包括：公开的是一种新型组合物,其包括通过包含至少两种1,1-二酯-1-烯烃化合物的残基的化合物而交联的乳液聚合物和制备这些组合物的方法。进一步公开的是包含所述组合物的涂层和使用所述组合物作为涂层的方法。(Disclosed are novel compositions comprising emulsion polymers crosslinked by a compound comprising residues of at least two 1, 1-diester-1-olefin compounds and methods of making these compositions. Further disclosed are coatings comprising the compositions and methods of using the compositions as coatings.)

用包含两种以上的二羰基取代的1-烯烃单元的化合物交联的 乳液聚合物

技术领域

公开的是一种新型组合物，其包括通过包含至少两种1,1-二酯-1-烯烃化合物的残基的化合物而交联的乳液聚合物和制备这些组合物的方法。进一步公开的是包含所述组合物的涂层和使用所述组合物作为涂层的方法。

背景技术

水性涂料，特别是由乳液聚合物形成的那些，非常广泛地用于建筑涂料应用中并且在工业应用中迅速获得市场份额，在北美和欧洲已经实现了非常显著的市场渗透。水性涂料工业由于几个关键原因正在寻找新的交联化学。乳液聚合物涂料中可接受的挥发性有机化合物(VOC)水平的降低要求乳液聚合物具有低的玻璃化转变温度以促进在涂布时充分成膜。低玻璃化转变温度固有地导致具有低的或不足的机械性能的涂层。与乳液聚合物反应并桥接相邻聚合物链的交联化学可以恢复或提高机械性能，从而使得低VOC涂料成为高性能体系。然而，已知的交联体系具有几个固有的缺陷。许多仅在升高的温度下起作用(或固化)，排除了它们在室外或室温应用中的使用。其它物质，如多异氰酸酯，被认为是固有危险的，降低了它们的吸引力。乳液聚合物的许多其它应用，如非织造织物用粘结剂、粘合剂、橡胶和塑料增韧剂以及混凝土添加剂也将受益于交联。

因此，在工业中存在非常强烈的未满足的需求，即提供用于乳液聚合物的交联化学，其提供室温或低温固化，不具有多异氰酸酯的有害性质，保持足够的贮存期，并提高涂料性质。

需要的是用于制备涂料组合物的水性涂料组合物，其可以很好地交联而不需要有问题的催化剂并且使用相对温和的条件。还需要由这种组合物制备的涂层，其展现出提高的特性，如挠性、对基材的粘附性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐磨耗性、耐紫外辐射性、耐高温酸碱性、耐燃料性。需要制备涂层的方法。

发明内容

公开的是组合物，其包括具有聚合物链的聚合物，所述聚合物链由具有不饱和基团和亲核性官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备，其中所述聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物而交联。聚合物链选择性地可以为分散在水中的包含亲核性官能团的任何聚合物，诸如聚烯烃分散体、醇酸树脂分散体、聚氨酯分散体和环氧系分散体等。具有期望的基团的官能聚合物还可以通过二异氰酸酯与羧化二醇的阳离子聚合、缩合聚合、加成聚合以制造羧化聚氨酯、上述任何的机械分散体(如EAA的分散体)、和如马来酸化聚烯烃或丙烯酸接枝聚合物等后官能化聚合物的分散体而制备。所述聚合物链通过使包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物的烯烃基团与聚合物链的亲核性基团反应而交联。亲核性基团可以为与1,1-二羰基-1-烯烃的烯烃基团反应的任何亲核性基团。示例性亲核性基团包括羟基、羧酸、胺、苯甲酸、磺酸酯和硫酸酯等。当至少部分中和时，酸变为亲核性的。因此，当完全中和或去质子化时，酸为亲核性的。可接受的中和水平为在该水平下可以实现可接受的交联水平的中和水平。可接受的交联水平为如本文所述的固化涂层提供所需特性或如本文所述的亲核性基团的量的水平。所述聚合物可以包含约0.1重量％以上的所述包含亲核性官能团的单体或约0.1重量％以上的所述包含亲核性官能团的单体。聚合物可以包含约0.1重量％至约20重量％的所述包含亲核性官能团的单体。所述组合物可以包含所述组合物的约0.1重量％以上或约2重量％以上的包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物。所述组合物可以包含所述组合物的约2重量％～15重量％以上的包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物。低于0.1％时，由所述组合物制备的涂层的性能的改善不明显。至多15重量％时，由所述组合物制备的涂层的性能显示出显著的改善。

所述具有不饱和基团的单体包括在其主链中含有不饱和键的化合物，其中所述不饱和键能够经由自由基聚合或阴离子聚合而聚合。所述具有不饱和基团的单体可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、单亚乙烯基芳香族化合物、烯烃、异氰酸酯、1,1-二羰基-1烯烃和共轭二烯中的一种以上。所述具有不饱和基团的单体可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺中的一种以上。所述具有不饱和基团的单体可以包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的一种以上。所述具有不饱和基团和亲核性官能团的单体可以包括甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯中的一种以上。酸可以部分或完全中和或去质子化。

所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括由一种以上的1,1-二羰基-1-烯烃和一种以上的多元醇或由两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃、一种以上的多元醇以及一种以上的二酯制备的一种以上的化合物。所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物可以包括包含一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基的一个以上的链的的一种以上的聚酯大分子单体，其中所述一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基沿着所述链交替并且所述二酯的一部分为1,1-二酯-1-烯烃，并且至少一个末端包括1,1-二酯-1-烯烃之一的残基，其中一个以上的末端可以包括一种以上的二醇的残基。所述一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基的一个以上的链可以包含2～20个重复单元，所述重复单元包括至少一种二酯和一种二醇的残基。所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物可以包括由丁二醇和亚甲基丙二酸二乙酯制备的一种以上的聚酯大分子单体。所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括由一种以上的1,1-二羰基-1-烯烃和一种以上的多元醇制备的一种以上的化合物。所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括由两种1,1-二羰基-1-烯烃和一种二醇制备的一种以上的化合物，以形成其中所述二醇用两种1,1-二羰基-1-烯烃封端的化合物。

公开的是一种组合物，其包括具有聚合物链的聚合物，所述聚合物链由具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体制备，其中所述聚合物链通过分散在包含一种以上的表面活性剂的水分散体中的包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物而交联。可以使用在水中形成所述聚合物的稳定的乳液的任何表面活性剂。所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种以上；一种以上的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以提高聚合速率。

公开的是一种方法，其包括在具有不饱和基团和亲核性官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物的水乳液中聚合以形成具有一个以上的聚合物链的聚合物，其中所述亲核性基团从形成的聚合物链悬垂，并且使形成的所述聚合物与包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物接触，使得所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物与所述亲核性基团反应以使所述聚合物链交联。所述表面活性剂以足以形成稳定乳液的量存在。相对于所述乳液的总重量，所述表面活性剂的浓度可以为约0.001重量％以上、约0.01重量％以上、约0.1重量％以上、或约0.5重量％以上。相对于所述乳液的总重量，所述表面活性剂的浓度可以为约15重量％以下、约10重量％以下，并且更优选约6重量％以下、或约3重量％以下。其中所述亲核性基团从所述聚合物链悬垂的一个以上的所述聚合物链与所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物接触的温度可以为约0℃至约80℃或100℃。也可以使用轻微的过压。所述方法可以包括使水和所述表面活性剂接触以形成胶束分散体并且向所述胶束分散体添加一种以上的聚合引发剂和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物以形成具有聚合物链的聚合物。所述乳液的pH可以为约4以上。所述乳液的pH可以为约7以上。所述乳液的pH可以为约4至约10。所述乳液的pH可以为约7至约10。所述方法中使用的表面活性剂包括在此之前公开的那些。

公开的是一种在基材上形成涂层的方法，其包括将如在此之前公开的组合物以水乳液的形式施用到基材表面上，使水挥发掉，并且使交联的聚合物形成粘附涂层。所述组合物可以在环境温度或升高的温度下与基材接触。所述组合物可以在约20℃至约150℃的温度下与基材接触。所述组合物在约20℃至约50℃的温度下与基材接触。公开的是一种方法，其包括具有聚合物链的聚合物的稳定化的乳液与包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物在使得所述聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物而交联的条件下接触，所述聚合物链由具有不饱和基团和亲核性官能团的单体以及具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备。

公开的是一种制品，其具有包含具有聚合物链的聚合物的涂层，所述聚合物链由具有不饱和基团和亲核性官能团的单体以及具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备，其中所述聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物而交联。所述制品可以具有底涂层，在该底涂层上沉积涂料配方(coating formulation)。该底涂层可以包含颜料。该底涂层在表面处可以具有碱性pH。颜料可以为碱性。该底涂层可以在表面上具有胺基或羟基，其可以有助于固化过程和涂层对基材的粘附。该涂层可以为透明的。该涂层可以包含颜料或在涂层中使用的其它已知成分。

附图说明

图1示出形成聚酯大分子单体的反应方程式。

图2示出形成聚酯大分子单体的反应方程式。

具体实施方式

本文给出的解释和说明旨在使本领域的其它技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所述的本发明的具体实施方案并非旨在为穷举性的或限制本发明。本发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。包括专利申请和出版物的所有文章和参考文献的公开内容均出于所有目的作为参考而引入。如将从所附权利要求中获得的其它组合也是可能的，它们也作为参考而引入本书面的说明书中。

公开的是组合物，其包括具有聚合物链的聚合物，所述聚合物链由具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备，其中该聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物而交联。公开的是一种能够制备交联聚合物的体系，该交联聚合物包括具有聚合物链的聚合物，该聚合物链由具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备，在一部分中和在第二部分中包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物。两部分可以接触以形成交联聚合物，其中聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物而交联。公开的是交联聚合物的制备方法。包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以为包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的任何化合物。包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的示例性化合物包括包含1,1-二羰基-1-烯烃基团的双官能化合物、包含1,1-二羰基-1-烯烃基团的多官能化合物以及描述为聚酯大分子单体的化合物。具有不饱和基团的单体包括在其主链中含有不饱和键的化合物，其中不饱和键能够经由自由基聚合或阴离子聚合而聚合。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有本公开所属领域的技术人员通常理解的含义。以下参考文献向本领域的技术人员提供了本公开中使用的许多术语的通常定义：Singleton等人，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版，1994年)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988年)；The Glossary of Genetics，第5版，R.Rieger等人(编辑)，Springer Verlag(1991年)；和Hale&Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991年)。除非另有指明，以下术语具有下文赋予它们的含义。

包含1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物为含有两个羰基和键合至被称为一个碳原子的单个碳原子上的双键的化合物。羰基可以通过直接键、氧或氨基键合至烃基。如本文中使用的，二酯是指具有两个酯基的任何化合物，其可以进行酯交换。1,1-二酯-1-烯烃为含有两个酯基和键合至被称为该一个碳原子的单个碳原子的双键的化合物。二羧酸二烃基酯为在酯基之间具有烃基的二酯，其中双键不与键合至二酯的两个羰基的碳原子键合。

术语“单官能”是指仅具有一个核心单元的1,1-二羰基-1-烯烃，如1,1-二酯-1-烯烃。核心单元包括两个羰基和键合至单个碳原子的双键。术语“双官能”是指具有两个核心单元(各自包括反应性烯烃官能团)的1,1-二羰基-1-烯烃，如1,1-二酯-1-烯烃，所述两个核心单元通过两个核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键连接。术语“多官能”是指具有两个以上的核心单元(各核心单元包括反应性烯烃官能团)的1,1-二羰基-1-烯烃，如1,1-二酯-1-烯烃，所述两个以上的核心单元通过两个以上的核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键连接在一起。

如本文中使用的酸催化剂是催化酯交换反应同时使副反应最小化或不促成副反应的酸性物质。如本文中使用的一种以上意指可以用作所公开的使用所述组分中的至少一种或多于一种。关于官能度使用的标称(nominal)是指理论官能度，通常这可以由所使用的成分的化学计量来计算。杂原子是指并非碳或氢的原子，如氮、氧、硫和磷；杂原子可包括氮和氧。如本文中使用的，烃基是指包含一个以上的碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地包含一个以上的杂原子。当烃基包含杂原子时，杂原子可形成本领域的技术人员熟知的一种以上的官能团。烃基可以包含脂环族、脂肪族、芳香族或这些链段的任何组合。脂肪族链段可以是直链或支链的。脂肪族和脂环族链段可以包含一个以上的双键和/或三键。烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基包含在烃基中。脂环族基团可以包含环状部分和非环状部分。亚烃基是指具有多于一个化合价的烃基或任何所述子集，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。除非另外指明，否则本文中使用的重量％或重量份是指或基于所述化合物或组合物的重量。除非另有说明，否则重量份基于100份相关组合物。

术语“挥发性”是指能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物。“非挥发性”是指不能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物。术语“稳定化”(在“稳定化”1,1-二羰基-1-烯烃如1,1-二酯-1-烯烃，或包含其的组合物的上下文中)是指化合物(或其组合物)基本上不随时间推移而聚合、基本上不硬化、形成凝胶、增稠或随时间增加粘度、和/或随时间推移基本上显示出固化速度的最小损失(即，保持固化速度)的趋势。关于用于制备本文所公开的组合物的成分的残基是指由于本文所公开的方法在加入后保留在化合物中的成分的部分，如多元醇，例如二醇、二酯，如1,1-二羰基-1-烯烃和/或二羧酸二烃基酯和/或本文所公开的单体。如本文使用的基本上所有是指所参考参数、组合物或化合物的95％以上符合规定的标准，所参考参数、组合物或化合物的99％以上符合规定的标准，或者所参考参数、组合物或化合物的99.5％以上符合规定的标准。如本文中使用的亲核性基团为提供电子对以形成共价键的基团。示例性亲核性基团包括羧酸、羧酸酯、醇、酚、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼和羟基胺基。亲核性基团可以为羧酸基团。当至少部分中和或去质子化时，酸变为亲核性的。因此，当完全中和或去质子化时，酸为亲核性的。可接受的中和水平为在该水平下可以实现可接受的交联水平的中和水平。可接受的交联水平为如本文所述的固化涂层提供所需特性或如本文所述的亲核性基团的数量的水平。一种以上的含有亲核性基团的不饱和化合物可以为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、和羟基烷基甲基丙烯酸酯等。如本文中使用的(甲基)丙烯酸酯是指具有键合到烷基酯的羰基部分的乙烯基的化合物，其中键合到羰基的乙烯基的碳进一步具有键合到其上的氢或甲基。本文中使用的术语(甲基)是指在与羰基键合的乙烯基的碳上具有氢或甲基的化合物。

包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以为包含1,1-二羰基-1-烯烃基团的双官能化合物或包含1,1-二羰基-1-烯烃基团的多官能化合物。这些化合物可以包括两种以上的通过能够使1,1-二羰基1-烯烃酯交换的二醇或多元醇的残基连接的1,1-二羰基-1-烯烃基团。

包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以为聚酯大分子单体，其包含一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基的一个以上的链，其中二酯的一部分包含1,1-二酯-1-烯烃。二醇和二酯的残基可以沿着链交替，或可以沿着链随机设置。二酯可以进一步包括将经历与多元醇或二醇的酯交换的任何二酯化合物。二酯化合物包括二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体可以具有三个以上的所述链。具有三个以上的链的聚酯大分子单体包含初始具有三个以上的羟基的多元醇的残基。三个以上的链从三个以上的羟基中的每一个增长。具有三个以上的链的多元醇用作引发剂，聚酯大分子单体的各链通过该引发剂增长。如果多元醇是二醇，则生成单链，因为形成的大分子单体是直链的。当使用具有三个以上的羟基的多元醇制备大分子单体时，它可以具有两个以上的链，因为并非所有羟基都可以增长链。大分子单体可以含有一个以上的链，可以含有两个以上的链，或者可以含有三个以上的链。大分子单体可以包含八个以下的链、六个以下的链、四个以下的链或三个以下的链。链可以包含一种以上的多元醇、一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基，所述二酯包括一种以上的1,1-二酯-1-烯烃和任选的一种以上的二羧酸二烃基酯。链可以包含一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基，所述二酯包括一种以上的1,1-二酯-1-烯烃和任选的一种以上的二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体在一个链的末端处包含至少一种1,1-二酯-1-烯烃的残基。聚酯大分子单体可以进一步在一个以上的链的末端处包含一种以上的二醇或二羧酸二烃基酯。链的基本上所有末端可以为1,1-二酯取代的烯烃。

聚酯大分子单体可以包含一种以上的多元醇的足量残基，在该上下文中多元醇具有3个以上的羟基，以引发期望数量的链。聚酯大分子单体中的多元醇的残基可以为大分子单体的约20摩尔％以上；30摩尔％以上或约40摩尔％以上。聚酯大分子单体中的多元醇的残基可以为约50摩尔％以下；或约40摩尔％以下。聚酯大分子单体体可以包含一种以上的二醇的足量残基，在该上下文中多元醇具有2个羟基，以制备具有期望链长和数均分子量的聚酯大分子单体。聚酯大分子单体中的二醇的残基可以为大分子单体的约20摩尔％以上；40摩尔％以上或约50摩尔％以上。聚酯大分子单体中的二醇的残基可以为约50摩尔％以下；40摩尔％以下或约30摩尔％以下。聚酯大分子单体可以包含1,1-二酯取代-1-烯烃的足量残基，以向包含聚酯大分子单体的组合物提供期望的交联密度。聚酯大分子单体中的1,1-二酯取代-1-烯烃的残基可以为大分子单体的约20摩尔％以上；30摩尔％以上或约40摩尔％以上。聚酯大分子单体中的1,1-二酯取代-1-烯烃的残基可以为大分子单体的约60摩尔％以下；大分子单体的约50摩尔％以下；约40摩尔％以下或约30摩尔％以下。聚酯大分子单体可以包括二羧酸二烃基酯的足量残基，以在与包含聚酯大分子单体的组合物的交联之间提供期望的空间，从而为包含聚酯大分子单体的结构提供期望的挠性和/或弹性。聚酯大分子单体中的二羧酸二烃基酯的残基可以为聚酯大分子单体的约10摩尔％以上；20摩尔％以上或约30摩尔％以上。聚酯大分子单体中的二羧酸二烃基酯的残基可以为聚酯大分子单体的约30摩尔％以下；20摩尔％以下或约10摩尔％以下。

聚酯大分子单体可以对应于式1

其中Z在每次出现时单独地为–R²OH或–R¹；R¹在每次出现时单独地为可以包含一个以上的杂原子的烃基；R²在每次出现时单独地为具有连接至氧原子的两个以上的键的亚烃基；c为1以上的整数；并且n为约1～3的整数。关于R²，连接至氧原子的键可以包括连接至多元醇、二醇或二酯或其残基的氧的键，其具体取决于R²的用途的上下文。

聚酯大分子单体可以包含一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基的一个链。这些聚酯大分子单体可以对应于式2，

其中Z、R¹和R²如先前所述；并且m为约1～3的整数。

包含一种以上的1,1-二酯-1-烯烃的残基和一种以上的二羧酸二烃基酯的残基的聚酯大分子单体可以对应于式3～6中的一者。

其中D对应于式

其中E对应于式,

其中Z、R¹、R²和m如先前所述；R³在每次出现时单独地为亚烃基，该亚烃基具有连接至一个以上的二酯的羰基或此类二酯的残基的两个键，具体取决于上下文，其中亚烃基可以包含一个以上的杂原子；c为1、或2以上的整数；d为0或1的整数；e为0或1的整数；f为整数1；n为约1～3的整数；p为2以上的整数；q为1以上的整数；其中每对d和e必须等于1。p可以为3以上的整数。p可以为8以下、6以下或3以下的整数。q可以为4以下或3以下的整数。

聚酯大分子单体可以在其主链中包含重复单元，所述重复单元包括至少一种二酯和一种二醇的残基。二酯的大部分为1,1-二酯取代-1-烯烃。二酯的一部分可以为1,1-二羧酸二烃基酯。聚酯大分子单体的主链包含足够数量的重复单元，所述重复单元包括至少一种二酯和一种二醇的残基，以促进如本文所公开的聚酯大分子单体的用途。如在涂层中的用途。聚酯大分子单体中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数量可以为2以上、4以上或6以上。聚酯大分子单体中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数量可以为20以下、14以下、10以下、8以下、6以下、或4以下。一些聚酯大分子单体中的二酯可以为全部1,1-二酯-1-烯烃。一些聚酯大分子单体中的二酯可以为1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯。对一些聚酯大分子单体中的1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的摩尔比进行选择，以在由该聚酯大分子单体制备的结构中提供期望的交联度。一些聚酯大分子单体中的1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的摩尔比例可以为1:1以上、6:1以上或10:1以上。一些聚酯大分子单体中的1,1-二酯取代-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的摩尔比可以为15:1以下、10:1以下、6:1以下或4:1以下。聚酯大分子单体可以展现出约700以上、约900以上、约1000以上或约1200以上的数均分子量。聚酯大分子单体可以展现出约3000以下、约2000以下或约1600以下的数均分子量。如本文中使用的数均分子量通过将样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中聚合物分子的总数来确定。聚酯大分子单体的多分散性可以为约1.05以上或约1.5以上。聚酯大分子单体的多分散性可以为约4.5以下或约2.5以下、约2.5以下或约1.5以下。为了计算多分散性，通过使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物的凝胶渗透色谱法测定重均分子量。通过将测得的重均分子量(M_v)除以数均分子量(M_n)，即M_v/M_n，计算多分散性。

公开的聚酯大分子单体可以由1,1-二酯-1-烯烃、二醇、多元醇和/或二羧酸二烃基酯制备。具体成分的选择、成分的比例和工艺步骤的顺序会影响聚酯大分子单体的最终结构和含量。具有多于两个羟基的多元醇的存在起到引发链的作用，并且其使用会导致形成具有多于两个链的聚酯大分子单体，即大分子单体表现出支化并且不是直链的。1,1-二酯-1-烯烃有助于形成链并且引入能够经由阴离子和/或自由基聚合和/或迈克尔加成进行交联的悬垂烯烃基团。二醇可以引发单链，并且链延伸出聚酯大分子单体。二羧酸二烃基酯有助于形成链并且起到使悬垂烯烃基团彼此间隔开的作用，从而增加交联之间的距离和每个交联的平均分子量。公开的聚酯大分子单体可以如US9,617,377中公开的来制备，该文献以其整体作为参考而引入。

如1,1-二酯-1-烯烃等1,1-二羰基-1-烯烃包含称为1碳原子的中心碳原子。羰基和另一个碳原子经由双键与1碳原子键合。由于与两个羰基键合，该双键为高反应性的。双键碳可以为具有高反应性的烯基的一部分。烯基可以为C_2-4烯基，或亚甲基(C＝C)。二羰基化合物包含直接与羰基或与键合至羰基的氧或氮键合的烃基，其中烃基可以包含一个以上的杂原子，所述杂原子包括含有官能团的杂原子。烃基可以为可在本文所公开的条件下进行酯交换的任何烃基。酯上的烃基可以在每次出现时单独地为烷基、烯基、环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、烷基杂芳基、或聚氧化亚烷基，或者烃基中的两者可形成5-7元环或杂环。酯上的烃基可以在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₂-C₁₅烯基、C₃-C₉环烷基、C_2-20杂环基、C_3-20烷基杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化亚烷基，或者烃基中的两者形成5-7元环或杂环。所述基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。示例性取代基包括卤素、烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。酯上的烃基可以在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₃-C₆环烷基、C_4-18杂环基、C_4-18烷基杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化亚烷基。酯上的烃基可以在每次出现时单独地为C_1-4烷基。酯上的烃基可以在每次出现时单独地为甲基或乙基。对于1,1-二-1-烯烃化合物上的每个酯基，酯上的烃基可以相同。示例性化合物为二甲基、二乙基、乙基甲基、二丙基、二丁基、二苯基和乙基-乙基葡萄糖酸丙二酸酯。该化合物可以为亚甲基丙二酸二甲酯和亚甲基丙二酸二乙酯。1,1-二羰基-或1,1-二酯-1-烯烃可以如以下所公开的来制备：Malofsky等人的US 8,609,8858,884,051、9,221,739和9,527,795；以及Malofsky等人的US9,108,914。

1,1-二酯-1-烯烃化合物可以对应于式7：

R¹在每次出现时单独地为可在本文所公开的方法的条件下进行置换或酯交换的基团。R¹可以在每次出现时单独地为烷基、烯基、环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基或烷基杂芳基、或聚氧化亚烷基，或者R¹中的两者形成5-7元环或杂环。R¹可以在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₂-C₁₅烯基、C₃-C₉环烷基、C_2-20杂环基、C_3-20烷基杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化亚烷基，或者R₁基团中的两者形成5-7元环或杂环。所述基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R¹可以在每次出现时单独地为C₁-C₁₅烷基、C₃-C₆环烷基、C_4-18杂环基、C_4-18烷基杂环基、C_6-18芳基、C_7-25烷芳基、C_7-25芳烷基、C_5-18杂芳基或C_6-25烷基杂芳基、或聚氧化亚烷基。R¹可以在每次出现时单独地为C_1-6烷基。R¹可以在每次出现时单独地为甲基、乙基己基或环己基。对于1,1-二取代烯烃化合物上的每个酯基，R¹可以相同或不同。

1,1-二取代烯烃化合物可以为丙二酸亚甲酯，其可以对应于式8：

其中R¹如前文所述。

1,1-二羰基-烯烃可以使用产生足够高纯度的方法制备，使得其可以被包含在可以聚合和/或交联的聚酯大分子单体中。1,1-二羰基-1-烯烃的纯度可以足够高，使得在聚合或固化过程中70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上、或99摩尔％以上的包含1,1-二羰基1-烯烃的聚酯大分子单体可以转化为聚合物。相对于1,1-二羰基-1-烯烃的总摩尔数，1,1-二羰基-1-烯烃的纯度可以为约85摩尔％以上、约90摩尔％以上、约93摩尔％以上、约95摩尔％以上、约97摩尔％以上、或约99摩尔％以上。如果1,1-二羰基-1-烯烃包括类似的1,1-二羰基烷烃，则可以为约10摩尔％以下或约1摩尔％以下。相对于1,1-二羰基-1-烯烃中的总摩尔数，包含二噁烷基团的任何杂质的浓度可为约2摩尔％以下、约1摩尔％以下、约0.2摩尔％以下、或约0.05摩尔％以下。相对于1,1-二羰基-1-烯烃中的总摩尔数，具有被类似的羟烷基替代(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)的烯烃基团的任何杂质的总浓度可为约3摩尔％以下、约1摩尔％以下、约0.1摩尔％以下、或约0.01摩尔％以下。1,1-二酯-1-烯烃可以通过包括蒸馏反应产物或中间反应产物(如甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的一个以上或两个以上的步骤的方法制备。

可用于制备包含1,1-二羰基-1-烯烃基团的双官能化合物、包含1,1-二羰基-1-烯烃基团的多官能化合物和本文所公开的聚酯大分子单体的多元醇为拥有具有键合至亚烃基主链的两个以上的羟基的亚烃基主链并且能够在本文所公开的酯交换条件下使酯化合物酯交换的化合物。可用于本文的多元醇分为两组。第一组为二醇，其具有键合至亚烃基主链并且均起到引发和延伸出聚酯大分子单体的链的作用的两个羟基。具有键合至亚烃基主链的多于两个羟基的多元醇起到引发多于两个链的作用。二醇也可以起到延伸出多于两个链的作用。多元醇可以具有2～10个羟基、2～4个羟基或2～3个羟基。包括二醇的多元醇的主链可以为亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基、或聚氧化亚烷基。主链可以为C₁-C₁₅亚烷基、C₂-C₁₅亚烯基、C₃-C₉亚环烷基、C_2-20亚杂环基、C_3-20烷基亚杂环基、C_6-18亚芳基、C_7-25亚烷芳基、C_7-25亚芳烷基、C_5-18亚杂芳基、C_6-25烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。亚烷基部分可以是直链或支链的。所述基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。示例性取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。主链可以为C_2-10亚烷基。主链可以为可为直链或支链的C_2-8亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-乙基亚己基、亚庚基、2，2-甲基，1，3亚丙基、2-甲基1，3亚丙基或亚辛基。可以使用在亚烷基链的2位处具有甲基的二醇。示例性二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2乙基己二醇、庚二醇、辛二醇、新戊二醇(2，2-甲基-1，3-丙二醇)、2-甲基1，3丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇和1，4-环己醇。多元醇可以对应于式9以及二醇可以对应于式10：HO-R²OH

其中R²在每次出现时单独地为具有连接至多元醇的羟基的两个以上的键的亚烃基。R²可以在每次出现时单独地为亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基、或聚氧化亚烷基。R²可以在每次出现时单独地为C₁-C₁₅亚烷基、C₂-C₁₅亚烯基、C₃-C₉亚环烷基、C_2-20亚杂环基、C_3-20烷基亚杂环基、C_6-18亚芳基、C_7-25亚烷芳基、C_7-25亚芳烷基、C_5-18亚杂芳基、C_6-25烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。所述的基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。示例性取代基包括卤素、烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R²可以在每次出现时单独地为C_2-8亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-乙基亚己基、亚庚基、2-甲基1,3亚丙基或亚辛基。示例性的C₃-C₉亚环烷基包括亚环己基。亚烷基可以为支链或直链的并且可以在2碳上具有甲基。其中优选的烷基亚芳基多元醇为具有–芳基–烷基–芳基–(如–苯基–甲基–苯基–或–苯基–丙基–苯基–)等的结构的多元醇。其中优选的烷基亚环烷基多元醇为具有–环烷基–烷基–环烷基–(如–环己基–甲基–环己基–或–环己基–丙基–环己基–)等的结构的那些。聚亚烷基氧基可以具有亚乙基、亚丙基或亚丁基的亚烷基，并且亚丁基可以源自环氧丁烷或四氢呋喃。c可以为8以下、6以下、4以下或3以下的整数。c可以为2以上或3以上的整数。

一种以上的二羧酸二烃基酯为具有两个酯基的化合物，在酯基之间设置有亚烃基。一种以上的二羧酸二烃基酯包含一种以上的芳香族二羧酸酯、脂肪族二羧酸酯和脂环族二羧酸酯，或可以为其中烃基中的一个为脂肪族、脂环族或芳香族并且另一个选自另一类的脂肪族、脂环族或芳香族的一种以上的二羧酸二烃基酯。一种以上的二羧酸二烃基酯包含在主链中具有8～14个碳原子的芳香族二羧酸酯、在主链中具有1～12个碳原子的脂肪族二羧酸酯和在主链中具有8～12个碳原子的脂环族二羧酸酯中的一种以上。一种以上的二羧酸二烃基酯包含一种以上的丙二酸酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、萘-2,6-二羧酸酯、1,3-苯二氧基二乙酸酯、环己烷二羧酸酯、环己烷二乙酸酯、二苯基-4,4'-二羧酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、或其混合物。一种以上的二羧酸二烃基酯可以包含一种以上的丙二酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或癸二酸酯。一种以上的二羧酸二烃基酯可以对应于式11：

其中R¹如前文所述；并且

R³在每次出现时单独地为具有连接至二酯的羰基的两个键的亚烃基，其中亚烃基可以包含一个以上的杂原子。R³可以在每次出现时单独地为亚芳基、亚环烷基、亚烷基或亚烯基。R³可以在每次出现时单独地为C_8-14亚芳基、C_8-12亚环烷基、C_1-12亚烷基或C_2-12亚烯基。

多官能单体可以由1,1-二酯-1-烯烃和包含二醇的多元醇制备。多官能单体包括多元醇，其中至少两个羟基由1,1-二酯-1-烯烃的残基替代。在多元醇上存在多于两个羟基的情况下，可能并非所有羟基与1,1-二酯-1-烯烃反应。期望使基本上所有羟基与1,1-二酯-1-烯烃反应。就结构而言，之前论述的多元醇和1,1-二酯-1-烯烃的替代方案也适用于多官能单体。当使用具有3个以上的羟基的多元醇以制备多官能单体时，其对应于式12

并且

当使用二醇以引发多官能单体时，其对应于式13；

其中R¹、R²和c如前文所述。多官能单体可如下文所公开并且如Malofsky US 2014/0329980和Sullivan US 9,416,091中所公开的那样制备，这两篇文献出于所有目的以其整体作为参考而引入。

可用于制备聚酯大分子单体的另一种中间体为一种以上的化合物，其包含一种以上的二羧酸二烃基酯，所述二羧酸二烃基酯具有键合至每个羰基的如二醇等多元醇的残基。这些化合物可以称为多元醇封端的二羧酸二烃基酯。它们中的一些可以称为二醇封端的二羧酸二烃基酯。二羧酸二烃基酯的每个酯基进行酯交换以用如二醇等多元醇替代烃基。所得多元醇封端的二羧酸二烃基酯具有末端羟基。多元醇封端的二羧酸二烃基酯可以对应于式14；

并且

其中R²、R³和c如前文所述。在该上下文中，R³的亚烃基键合至多元醇封端的二羧酸二烃基酯中的二酯残基的羰基。

聚酯大分子单体可以包含或包括在制备聚酯大分子单体时形成的化合物的混合物。可以将其它成分加入在制备聚酯大分子单体时形成的化合物的混合物中。聚酯大分子单体组合物可以包括i)本文所公开的多种聚酯大分子单体；ii)包含一种以上的多元醇和一种以上的1,1-二酯-1-烯烃的残基的一种以上的多官能单体，其中多官能单体具有由1,1-二酯-1-烯烃替代的多元醇的基本上所有羟基；以及iii)一种以上的1,1-二酯-1-烯烃。这些成分中的每一种在上文中有所公开。该组合物可以从制备聚酯大分子单体时形成的反应混合物中获得。所得反应混合物可经受分离过程，例如蒸馏以除去过量的一种以上的更易挥发的物质，如醇、多元醇或未反应的二羧酸二烃基酯，以达到期望的组分浓度。可以加入一种以上的所述化合物以达到期望的组分浓度。关于聚酯大分子单体的多个意味着存在许多聚酯大分子单元，这些聚酯大分子单元可以为相同或不同的聚酯大分子单体。本文所公开的任何一种以上的聚酯大分子单体可用于组合物中。可以使用在主链中包含一种以上的二羧酸二烃基酯的残基的聚酯大分子单体。用于组合物中的聚酯大分子单体可以包括一种以上的多元醇和一种以上的1,1-二酯-1-烯烃的残基。多种聚酯大分子单体可以以组合物的约10重量％以上、约30重量％以上或约60重量％以上的量存在。多种聚酯大分子单体可以以组合物的约80重量％以下、约70重量％以下或约40重量％以下的量存在。多官能单体可以以组合物的约5重量％以上、约10重量％以上、20重量％以上或30重量％以上的量存在。多官能单体可以以组合物的约50重量％以下、约40重量％以下、约30重量％以下或约20重量％以下的量存在。1,1-二酯-1-烯烃可以以组合物的约0重量％以上、约1重量％以上、约5重量％以上、约10重量％以上或约20重量％以上的量存在。1,1-二酯-1-烯烃可以以组合物的约40重量％以下、约30重量％以下或约20重量％以下的量存在。一种以上的多元醇可以为二醇。多官能单体可以为双官能单体。

聚酯大分子单体可以包含挥发性溶剂。挥发性溶剂可以为不与组分反应或干扰组合物固化的任何溶剂。该溶剂在约50℃以上的温度下可以是挥发性的。该溶剂可以为挥发性极性溶剂或挥发性极性非质子溶剂。一旦将组合物施用到基材上，极性溶剂可以从其他组分中挥发。在本文中可以使用一旦施用到基材表面上就会从其他组分中挥发的任何极性溶剂。极性溶剂可以展现出约100℃以上、约110℃以上或者约130℃以上的沸点。极性溶剂可以展现出约200℃以下、约190℃以下或者约170℃以下的沸点。极性溶剂可以为亚烷基二醇醚、乙酸酯改性的亚烷基二醇醚、酮或任何这些溶剂的混合物等。挥发性溶剂以足以促进组合物根据需要进行使用的量存在，即该溶剂促进组合物的递送并使组合物在表面上浸透。挥发性溶剂可以以组合物的约0重量％以上、约1重量％以上、约5重量％以上、约10重量％以上或约20重量％以上的量存在。挥发性溶剂可以以组合物的约50重量％以下、组合物的约40重量％以下、约20重量％以下或约10重量％以下的量存在。

交联聚合物为具有聚合物链的聚合物，该聚合物链由具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备。交联聚合物可以为具有聚合物链的聚合物，该聚合物链由具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体制备。交联聚合物可以为具有聚合物链的聚合物，该聚合物链由具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备。具有不饱和基团的单体包括在其主链中含有不饱和键的化合物，其中所述不饱和键能够自由基或阴离子聚合而聚合。具有不饱和基团的单体可以包括一种以上的1,1-二羰基-1-烯烃(如本文所公开的)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、不饱和腈、乙烯基酯、亚乙烯基取代的芳香族化合物、烯烃、异氰酸酯、共轭二烯、乙烯基单体、N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯。示例性乙烯基酯包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。示例性乙烯基单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。示例性共轭二烯包括丁二烯和异戊二烯。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马酸腈及其混合物。不饱和腈可以为丙烯腈。在整个公开中使用的术语“(甲基)”后面跟着如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺等另一个术语是指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺。

亚乙烯基取代的芳香族单体包括直接键合至芳香族结构的偏二乙烯和烯基。亚乙烯基取代的芳香族单体可以包含一个以上的芳香环，可以包含一个或两个芳香环，或可以包含一个芳香环。芳香环可以不取代或由不干扰亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合的取代基取代，或将聚合物制造成期望的结构。取代基可以为卤素或烷基，如溴、氯或C₁～C₄烷基；或甲基。烯基包括直链或支链的具有一个以上的双键或一个双键的碳链。用于亚乙烯基取代的芳香族单体的烯基可以包括当键合至芳香环时能够聚合以形成共聚物的那些。烯基可以具有2～10个碳原子、2～4个碳原子或2个碳原子。示例性亚乙烯基取代的芳香族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-马来酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。亚乙烯基取代的芳香族单体可以为单-亚乙烯基芳香族单体，其包含一种不饱和基团。亚乙烯基芳香族单体包括但不限于美国专利No.4,666,987；4,572,819和4,585,825中所述的那些，这些文献作为参考而引入。

如本文中使用的(甲基)丙烯酸酯是指具有键合到烷基酯的羰基部分的乙烯基的化合物，其中键合到羰基的乙烯基的碳进一步具有键合到其上的氢或甲基。本文中使用的术语(甲基)是指在与羰基键合的乙烯基的碳上具有氢或甲基的化合物。可用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于式16的那些：

其中R^a在每次出现时单独地为H或—CH3；R^b可以为C1～C-30烷基或C1-10烷基，其中烷基可以包含如本文所述的亲核性基团。一种以上的(甲基)丙烯酸酯的实例包括低级(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯；甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸脲酯(urieido(meth)acrylate)；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。交联聚合物包含亲核性基团。亲核性基团可以从聚合物链悬垂。形成的聚合物可以包含一种以上的具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体的残基。聚合物可以为由一种以上的具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体制备的聚合物。聚合物可以为一种以上的不饱和单体和包含一种以上的亲核性基团的一种以上的不饱和化合物的共聚物，其包括一种以上的不饱和单体和包含一种以上的亲核性基团的一种以上的不饱和单体的加成反应产物。可用的包含一种以上的亲核性基团的不饱和单体为可以在自由基或阴离子聚合的条件下聚合的那些。包含一种以上的亲核性基团的一种以上的不饱和单体可以包含一种亲核性基团。共聚物可以包含一种以上不同的亲核性基团或可以仅包含一种亲核性基团。共聚物可以由多于一种的各自包含不同种类的亲核性基团的不饱和化合物制备。共聚物可以由一种各自包含相同的亲核性基团的不饱和化合物制备。一种以上的不饱和单体和包含一种以上的亲核性基团的一种以上的不饱和单体的一种以上的共聚物可以包含含有不同量的亲核性基团的聚合物链的共聚物的混合物。

包含亲核性基团的一种以上的不饱和化合物可以包含与包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物反应的任何亲核性基团。如本文中使用的亲核性基团为提供电子对以形成共价键的基团。示例性亲核性基团包括羧酸、醇、酚、羟基、胺、苯胺、咪唑、四唑、硫醇、硼酸、二醇、肼、羟基胺基苯甲酸、磺酸酯和硫酸酯等。示例性亲核性基团包括羟基、羧酸、胺、苯甲酸、磺酸酯和硫酸酯等。亲核性基团可以为羧酸基团。包含亲核性基团的一种以上的不饱和化合物可以为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯等。包含亲核性基团的一种以上的不饱和化合物可以为甲基丙烯酸和或丙烯酸。具有不饱和基团和亲核性官能团的单体可以包括一种以上的(甲基)丙烯酸酯、一种以上的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、和不饱和酸酐等。具有不饱和基团和亲核性官能团的单体可以包括一种以上的甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。

选择包含一种以上的亲核性基团的一种以上的不饱和单体的量以提供期望的交联水平。相对于共聚物的重量，一种以上的不饱和单体和包含亲核性基团的一种以上的不饱和化合物的一种以上的共聚物上的包含亲核性基团的单体的量可以为共聚物的约0.1重量％以上、约0.5重量％、约1.0重量％以上、或约5重量％以上。相对于共聚物的重量，一种以上的不饱和单体和包含亲核性基团的一种以上的不饱和化合物的一种以上的共聚物上的包含一种以上的亲核性基团的一种以上的不饱和单体的浓度可以为共聚物的约30重量％以下、约20重量％以下、或约15重量％以下。一种以上的不饱和单体和包含亲核性基团的一种以上的不饱和单体的共聚物可以以共聚物的约50重量％以上、约80重量％以上、或约90重量％以上的量包含不饱和单体。一种以上的不饱和单体和包含亲核性基团的一种以上的不饱和化合物的共聚物可以以共聚物的约99.5重量％以下、约99重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、或约70重量％以下的量包含不饱和单体。共聚物可以包含一种以上的如本文所公开的不饱和单体。聚合物链选择性地可以为分散在水中的包含亲核性官能团的任何聚合物，如聚烯烃分散体、醇酸树脂分散体、聚氨酯分散体和环氧系分散体。

单体可以进一步包含其它组分以使组合物在暴露于聚合条件之前稳定，或调节期望用途的最终聚合物的特性。例如，适当的增塑剂可以与反应性聚合物一起包含。示例性增塑剂为用于改性粘合剂体系的流变特性的那些，其包括例如，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、和邻苯二甲酸二丁酯等直链和支链的烷基-邻苯二甲酸酯，以及磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯石蜡、己二酸酯、如癸二酸二甲酯等癸二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。如由Solutia Inc.(St.Louis,MO)制造的HB-40部分氢化的萜烯等市售增塑剂也可以是适当的。例如，一种以上的染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、自然或合成橡胶、填料、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、、热降解降低剂、热阻赋形剂、表面活性剂、润湿剂、或稳定剂可以包含在聚合性体系中。例如，如氯乙烯三元共聚物(其包括不同重量百分比的氯乙烯、乙酸乙烯酯、和二羧酸)和癸二酸二甲酯等增稠剂和增塑剂分别可以用于改性体系的粘度、弹性和稳健性。增稠剂和其它化合物可以用于提高聚合性体系的粘度从约1～3cPs至约30,000cPs以上。

稳定剂可以包含在单体中以增加和改善储存寿命并且防止自发聚合。可以向组合物添加一种以上的阴离子聚合稳定剂和或自由基稳定剂。阴离子聚合稳定剂通常为亲电子化合物，其从组合物或增长的聚合物链中清除碱和亲核试剂。阴离子聚合稳定剂的使用可以终止另外的聚合物链增长。示例性阴离子聚合稳定剂为酸，示例性酸为羧酸、磺酸、磷酸等。示例性稳定剂包括液相稳定剂(如甲磺酸(“MSA”))和气相稳定剂(如，三氟乙酸(“TFA”))。自由基稳定剂可以包括酚类化合物(如4-甲氧基苯酚、氢醌单甲醚(“MeHQ”)、和丁基化羟基甲苯(“BHT”))。用于1,1-二取代烯烃的稳定剂组合在Malofsky等人的美国专利No.8,609,885和美国专利No.8,884,051中有所公开。另外的自由基聚合抑制剂在Sutoris等人的美国专利No.6,458,956中有所公开。仅需要最少量的稳定剂，并且可以仅包含约150份/百万份以下。可以包含多种稳定剂的共混物，例如，阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。一种以上的阴离子聚合稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。相对于单体的重量，阴离子聚合稳定剂可以以约0.1份/百万份以上、约1份/百万重量份以上或约5份/百万重量份以上的量存在。相对于单体的重量，阴离子聚合稳定剂可以以约1000份/百万重量份以下、约500份/百万重量份以下或约100份/百万重量份以下的量存在。一种以上的自由基稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。相对于单体的重量，自由基聚合稳定剂可以约1份/百万份以上、约5份/百万重量份以上或约10份/百万重量份以上的量存在。相对于单体的重量，自由基聚合稳定剂可以约5000份/百万重量份以下、约1000份/百万重量份以下或约500份/百万重量份以下的量存在。

具有聚合物链的聚合物可以通过经由自由基聚合或阴离子聚合制备加成聚合物的任何常规方法制备，该聚合物链由具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备。这些已知的聚合方法的实例包括本体聚合、本体溶液聚合或本体悬浮聚合，通常已知作为本体聚合方法。为了很好地讨论如何制作含单亚乙烯基芳香族共聚物的组合物，参见聚合物科学(Wiley)系列的“现代苯乙烯聚合物”，Ed.John Scheirs和Duane Priddy，ISBN 0 471 497525。另外，例如，美国专利No.3,660,535；3,243,481；和4,239,863，这些专利作为参考而引入。

共聚物可以通过乳液聚合来制备。用于制备共聚物的聚合技术为本领域已知的。共聚物可以在包含一种以上的表面活性剂的乳液中形成。可以使用的表面活性剂包括在水中降低水或其它液体的表面张力的天然或合成物质。可以使用的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子、和两性表面活性剂或其混合物。聚合方法包括用于形成乳液的一种以上的表面活性剂分布于整个水的连续相中，所述乳液具有包含单体的胶束或分散相。表面活性剂可以为乳化剂、消泡剂或湿润剂。表面活性剂可以包括离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、或其任何组合。表面活性剂可以以足够的量存在，使得通过混合或搅动包括单体和水的体系来形成稳定的乳液。所需的表面活性剂的量可以尽可能的少以向聚合物表面提供一些电荷。根据本教导的表面活性剂包括一种以上的表面活性剂，其用于改善悬浮液的稳定性，如用于改善在水中的分散相的稳定性。表面活性剂的量向聚合性和聚合的颗粒提供胶体稳定性。

可以采用的表面活性剂包括烷基多糖、烷基胺乙氧基化物、胺氧化物、蓖麻油乙氧基化物、鲸蜡油醇及其盐、鲸蜡硬脂酰及其盐、癸醇乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物、十二烷基酚乙氧基化物、封端乙氧基化物、乙氧基化烷醇酰胺、乙二醇酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪醇烷氧基化物、月桂醇及其盐、单支链的壬基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、无规共聚物烷氧基化物、山梨醇酯乙氧基化物、硬脂酸乙氧基化物、合成的妥尔油脂肪酸乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物、烷基醚磷酸酯及其盐、烷基苯酚醚磷酸酯、烷基苯酚醚硫酸酯及其盐、烷基萘磺酸酯及其盐、缩合的萘磺酸酯及其盐、芳香烃磺酸及其盐、脂肪醇硫酸酯及其盐、烷基醚羧酸及其盐、烷基醚硫酸酯及其盐、磺基琥珀酸单烷基酯、磺基琥珀酸二烷基酯、烷基磷酸酯及其盐、烷基苯磺酸及其盐、α烯烃磺酸酯及其盐、缩合的萘磺酸酯及其盐、聚羧酸酯及其盐、烷基二甲胺、硬脂酸及其盐、烷基酰胺丙胺、磺酸及其盐、硬脂酸及其盐、季铵化胺乙氧基化物、季铵化合物、及其混合物或组合。

可以采用的两性表面活性剂的非限制性实例包括胺氧化物表面活性剂、磺基甜菜碱表面活性剂、甜菜碱表面活性剂、或其任何组合。磺基甜菜碱和甜菜碱表面活性剂可以包括羟基磺基甜菜碱和羟基甜菜碱。可以使用的示例性两性表面活性剂包括椰油胺氧化物、椰油酰胺丙胺氧化物、氧化鲸蜡胺、癸基胺氧化物、月桂基胺氧化物、肉豆蔻基胺氧化物、十六烷基胺氧化物、氧化硬脂胺、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、辛酰/癸酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、鲸蜡基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂基酰胺丙基甜菜碱、或其任何组合阳离子表面活性剂的非限制性实例包括季铵氯化物表面活性剂、甲基硫酸季铵盐表面活性剂、酯季铵盐表面活性剂、或其任何组合。在没有限制的情况下，可以采用的示例性阳离子表面活性剂包括西曲氯铵、司拉氯铵、油基苄基二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基烷基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、甲基双(氢化牛脂酰胺基乙基)-2-羟乙基甲基硫酸铵、甲基双(牛脂酰胺乙基)-2-羟乙基甲基硫酸铵、甲基双(牛脂酰胺乙基)-2-牛脂咪唑甲基硫酸盐、二烷基甲基硫酸铵、二烷基酯甲硫酸铵、二棕榈酰乙基羟乙基甲基硫酸铵、二烷基甲基硫酸铵、二烷基酯甲硫酸铵、甲基双[乙基(牛脂酸盐)]-2-羟乙基甲基硫酸铵、甲基双[乙基(牛脂酸盐)]-2-羟乙基甲基硫酸铵、或其任何组合。非离子表面活性剂的非限制性实例包括烷氧基化物表面活性剂、酰胺型表面活性剂、酯型表面活性剂、乙氧基化物表面活性剂、乳酸盐表面活性剂、甘油三酯表面活性剂、或其任何组合。可以采用的示例性非离子表面活性剂包括聚烷氧基化脂族碱、聚烷氧基化酰胺、烷基酚烷氧基化物、烷基酚嵌段共聚物、烷基酚乙氧基化物、聚氧化烯嵌段共聚物、椰酸甘油酯、醇烷氧基化物、丁基系嵌段共聚物、聚氧化烯嵌段共聚物、N,N-二甲基癸酰胺(N,N-二甲基癸酰胺(N,N-dimethylcapramide))、N,N-二甲基辛酰胺(N,N-二甲基辛酰胺(N,N-dimethylcaprylamide))、脂肪烷醇酰胺、油基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、脂肪二乙醇酰胺、聚乙二醇椰油酰胺、聚乙二醇月桂酰胺、月桂基单乙醇酰胺、肉豆蔻基单乙醇酰胺、椰油单异丙醇酰胺、烷基醚磷酸酯、磷酸酯、单硬脂酸甘油酯、甘油单油酸酯、聚甘油十油酸酯、聚甘油酯、聚甘油蓖麻醇酯、中和的醇磷酸酯、癸酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、十三烷醇磷酸酯、壬基酚乙氧基化磷酸酯、三羟甲基丙烷三辛酸三癸酸多元醇酯、辛酸/癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、醇磷酸酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯多元醇酯、季戊四醇三辛酸酯/癸酸酯多元醇酯、季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯、壬基酚磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇的磷酸酯、菜籽油甲酯、豆油甲酯、季戊四醇四辛酸酯/癸酸酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯、胺中和的磷酸酯、脂肪烷基乙氧基化物、醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、聚烷氧基化脂肪族碱、聚烷氧基化酰胺、辛基酚乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、乙氧基化聚芳基苯酚硫酸铵盐、三苯乙烯基苯酚乙氧基磷酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化磷酸酯钾盐、乙氧基化椰油胺、三油酸山梨糖醇酯乙氧基化物、单油酸山梨糖醇酯乙氧基化物、乳酰乳酸月桂酯、癸酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、氢化植物油、或其任何组合。

示例性表面活性剂包括乙氧基化物，如乙氧基化二醇。表面活性剂可以包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-乙氧基化二醇。表面活性剂可以包括聚(亚烷基二醇)。表面活性剂可以为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。表面活性剂可以包括包含醇、乙氧基化醇或两者的表面活性剂。表面活性剂可以包括138非离子表面活性剂(其包含烷基醇、聚乙二醇、乙氧基化的C9-C11醇)。另一个示例性表面活性剂为包含山梨糖醇酐、山梨糖醇或聚氧化烯的表面活性剂，如山梨糖醇酐一棕榈酸酯(非离子表面活性剂)。示例性表面活性剂包括支链聚氧乙烯(12)壬基苯基醚(CO-720)和聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯(PEGSH)。

示例性表面活性剂包括式17的化合物：

其中x为7～40之间的整数或x为7-8、9-10或40。表面活性剂可以为Triton X-405。

聚合的组合物可以包含通常用于制备加成聚合物中的支化剂。支化剂可以为包含两种以上的不饱和基团的不饱和化合物，如具有两个以上的亚乙烯基的亚乙烯基取代的芳香族单体。其它支化剂可以包括其它双官能单体和通常多官能(官能团>2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可以以组合物的约0.001重量％以上、约0.002重量％以上、或约0.003重量％以上的量存在于聚合性组合物。支化剂可以以组合物的约0.5重量％以下、约0.2重量％以下、或约0.1重量％以下的量存在于聚合性聚合物。

包含该聚合物的组合物可以包含抗冲改性剂。术语抗冲改性剂和橡胶在本文中交换使用。各种抗冲改性剂可以用于本文所公开的组合物；如二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)、橡胶乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素橡胶、及其混合物。形成橡胶的单体与其它可共聚单体的互聚物也适用。橡胶可以以足够的量存在于配制的组合物，以向组合物提供期望的冲击性能。期望的冲击性能包括增加的izod、charpy、gardner、拉伸、落镖等。橡胶可以为二烯橡胶如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯、聚氯丁烯等或二烯橡胶的混合物，即，一种以上的如1,3-丁二烯等共轭1,3-二烯的任何橡胶聚合物。抗冲改性剂可以在聚合期间加入共聚物中或在其后与共聚物共混。

在制备具有聚合物链的聚合物时，单体和其它添加剂可以接触并且进行已知的聚合方法，其中该聚合物链由具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备。

在共聚物通过乳液聚合制备的情况下，用表面活性剂将单体分散在水中。该方法可以包括使水和表面活性剂接触以形成胶束分散体并且向该胶束分散体添加一种以上的聚合引发剂和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物以形成具有聚合物链的聚合物。表面活性剂的选择量为形成稳定乳液和促进共聚物形成的量。相对于乳液的总重量，表面活性剂的浓度可以为约0.001重量％以上、约0.01重量％以上、约0.1重量％以上、或约0.5重量％以上。相对于乳液的总重量，表面活性剂的浓度可以为约15重量％以下、约10重量％以下、约6重量％以下、或约3重量％以下。单体在水中的分散可以用适当形式的搅拌来实现。单体的聚合可通过调节分散体的pH来改善。可以使用任何提高聚合的分散体的pH。乳液的pH可以为约4以上或约7以上；约4至约10；或约7至约10。

氧化还原引发方法可以用于制备共聚物。在整个反应过程中，反应温度可以保持在低于100℃的温度。反应温度可以为约30℃至约95℃或约50℃至约90℃。单体混合物可以以纯的形式或作为在水中的乳液加入。单体混合物可以在反应期间一次或多次添加或连续、线性或非线性添加，或其组合。氧化还原体系包括氧化剂和还原剂。可以使用一种以上的氧化剂，例如，过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯烯过氧化氢、铵和/或碱金属过硫酸盐，过硼酸钠，过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过硫酸的铵盐或碱金属盐，相对于干聚合物重量，通常在0.01％～3.0重量％的水平。示例性还原剂包括甲醛次硫酸氢钠、如钠的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐等含硫的酸的碱金属盐和铵盐、如乙醇胺等胺类、乙醇酸、水合乙醛酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、2-羟基-2-亚磺酰乙酸、酒石酸以及前述酸的盐，相对于干聚合物重量，通常可以使用在0.01重量％～3.0重量％的水平。可以任选地使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴等催化氧化还原反应的金属盐。氧化剂和还原剂可以以单独的物流加入到反应混合物中，其可以与单体混合物同时加入。

可以使用链转移剂，例如异丙醇、卤代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基丙酸和巯基链烷酸烷基酯，其用量为每千克干聚合物重量0.001～0.05、或约0.0025～0.05摩尔。可以使用直链或支链的C₄-C₂₂烷基硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇。链转移剂可以在整个反应期间的大部分或全部期间或在反应期间的有限部分(例如，在釜加料中和在残余单体阶段的还原中)以一次或多次添加的方式或连续地、线性地或非线性地添加。

然而，相对于干聚合物重量，乳液聚合物的至少40重量％、至少75重量％、或至少95重量％是在基于每千克干聚合物重量为0.001～0.05摩尔链转移剂的存在下通过氧化还原聚合而形成。“相对于干聚合物重量，乳液聚合物的至少40重量％是在基于每千克干聚合物重量为0.001～0.05摩尔链转移剂的存在下通过氧化还原聚合而形成”在本文中是指，相对于干聚合物重量，至少40重量％的乳液聚合物是通过氧化还原乳液聚合形成的，并且该聚合是在事先存在和/或添加了基于每千克干聚合物重量总计为0.001～0.05摩尔链转移剂的条件下同时进行的。乳液聚合物预期包括其中一些聚合物通过聚合物种子引入、原位或非原位形成、或在保持期形成或在其中单体进料结束且残余单体转化成聚合物的期间形成的实施方案。

乳液聚合物可以通过多阶段乳液聚合过程来制备，其中以顺序方式聚合至少两个组合物不同的阶段。这种过程通常导致至少两种互不相容的聚合物组合物的形成，从而导致聚合物颗粒内形成至少两相。这些颗粒由两种以上的不同几何形状的相组成，例如核/壳或核/鞘颗粒、具有壳相不完全包封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒和互穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面积将被至少一个外部相占据，颗粒的内部将被至少一个内部相占据。多阶段乳液聚合物的各阶段都可以包含与本文上述公开的乳液聚合物相同的单体、表面活性剂、氧化还原引发体系、链转移剂等。用于制备这种多阶段的乳液聚合物的聚合技术在该领域是众所周知的，例如，美国专利No4,325,856；4,654,397；和4,814,373。乳液聚合可以在其中制备期望的聚合物的一段时间内进行。反应时间可以为__小时以上、__小时以上或__小时以上。反应时间可以为__小时以下、__小时以下或__小时以下。

公开的方法可以包括使用晶种来引发聚合物颗粒的形成。可以使用任何提高颗粒形成的晶种。示例性晶种的种类包括用于形成丙烯酸酯系晶格和苯乙烯系晶格的那些。示例性晶种包括二氧化硅纳米颗粒和羧基化乳胶核。羧基化乳胶核可以由常规的乳液聚合制成。

在聚合过程期间，可以将溶液搅拌、超声或以其它方式搅拌来产生溶液。例如，包含单体、溶剂、表面活性剂和任何聚合物的溶液可以使用其他搅拌方法(如超声)以约10rpm以上、约50rpm以上、约200rpm以上、或约1,000rpm以上的速率混合。当使用超声时，频率可以为约0.2kHz以上、约1kHz以上、约5kHz以上、约20kHz以上或约50kHz以上。频率可以为约1000kHz以下、约500kHz以下、约200kHz以下、或约100kHz以下。

聚合物可以具有数均分子量或重均分子量为约3,000g/摩尔以上、约50,000g/摩尔以上、约200,000g/摩尔以上、约300,000g/摩尔以上、约500,000g/摩尔以上、约750,000g/摩尔以上或约900,000g/摩尔以上。聚合物可以具有数均分子量或重均分子量为约1,000,000g/摩尔以下、约800,000g/摩尔以下、约600,000g/摩尔以下和约400,000g/摩尔以下、约100,000g/摩尔以下或约25,000g/摩尔。

聚合物粒径和/或粒径分布(例如，在聚合完成后)可以基于工艺考虑、基于产品控制考虑、基于应用要求、或其任何组合来调节。例如，可能需要乳液颗粒具有单峰粒径分布、多峰粒径分布(例如双峰分布)或窄粒径分布，或其任何组合。本文制备的聚合物的粒径分布可以为约10nm以上、约100nm以上、约300nm以上、约600nm以上、约800nm以上。本文制备的聚合物的粒径分布可以为1微米以下、约700nm以下、约500nm以下、约300nm以下、约100nm以下或约50nm以下。通过选择乳液或微乳液聚合条件来控制粒径，这些条件可以提供小颗粒和悬浮液以及产生大颗粒的微乳液聚合物。

所得聚合物的特征可以在于多分散指数大于约1.00或约1.05以上。所得聚合物的特征可以在于多分散指数为约20以下、约7以下、约4以下或约2.3以下。所得聚合物可以具有窄分子量分布，使得多分散指数为约1.9以下、约1.7以下、1.5以下、或约1.3以下。

具有聚合物链的聚合物通过包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物而交联，该聚合物链由具有不饱和基团和亲核性基团的官能团的单体或具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备。两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团在使得交联发生的条件下与共聚物接触。在形成共聚物之后，该接触可以在乳液中进行。在将共聚物从乳液中除去后，该接触可以发生。共聚物可以为任何形式，使得两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团可以与共聚物或其一部分接触。共聚物的颗粒可以与两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团接触。选择性地，共聚物可以施用至基材或形成为结构，如片状，并且与两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团接触。

聚合物和两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团可以以任何比率接触，使得与具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物接触的共聚物或共聚物的一部分交联。具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以以相对于聚合物和具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物的重量为约0.5重量％以上、约1.0重量％以上或约2.0重量％以上的量与聚合物接触。具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以以相对于聚合物和具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物的重量为约15重量％以下、或约10重量％以下的量与聚合物接触。低于1％时，由组合物制备的涂层的性能的改善不明显。至多15重量％时，由组合物制备的涂层的性能显示出显著的改善。具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以在约-40℃以上、约0℃以上或约20℃以上与聚合物接触。具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以在约150℃以下、或约100℃以下或约50℃以下与聚合物接触。也可以使用轻微的过压。具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物可以与聚合物接触足够的时间以导致聚合物或聚合物的期望部分交联。接触时间可以为约1小时以上、约10小时以上或约20小时以上。接触时间可以为约70小时以下。

公开的是一种方法，其包括将具有聚合物链的聚合物的稳定化的乳液与包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物在使得聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物而交联的条件下接触，该聚合物链由具有不饱和基团和亲核性官能团的单体以及具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备。聚合物的稳定化的乳液可以施用到基材表面上，使水蒸发掉以将聚合物沉积在基材的表面上，以便形成粘附涂层。其后，基材表面上的聚合物可以在使聚合物或聚合物的一部分交联的条件下与具有两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物接触。接触条件如下所述。

聚合物组合物可以包含一种以上的润湿剂，其促进将此类组合物施用到基材上。可以使用增强组合物在基材上的施用的任何润湿剂和/或流平剂。示例性种类的润湿剂包括聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟化烃等。润湿剂可以为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。润湿剂和/或流平剂以足以促进组合物在基材表面上的施用的量存在。润湿剂可以以组合物的约0.01重量％以上、约0.5重量％以上或约1重量％以上的量存在。润湿剂可以以组合物的5重量％以下、约2重量％以下或约1重量％以下的量存在。形成的组合物可以进一步包含一种以上的UV稳定剂，该UV稳定剂抑制包含聚酯大分子单体的结构的降解。可以使用抑制由于暴露于UV辐射而引起的降解的任何UV稳定剂。示例性种类的紫外光稳定剂包括二苯甲酮、苯并三唑和受阻胺(通常称为受阻胺光稳定剂(HALS))。示例性UV光稳定剂包括CyasorbUV-531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、Tinuvin 571 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、支链和直链Tinuvin 1,2,3双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和Tinuvin765、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。UV光稳定剂以足以提高包含聚酯大分子单体的组合物的长期耐久性的量存在。应对UV光稳定剂进行选择，以便不会通过过早聚合，通过引发或催化烯烃双键上的自由基聚合、阴离子聚合或迈克尔加成而影响组合物的稳定性或适用期。UV光稳定剂可以以组合物的约0.01重量％以上、约0.1重量％以上或者约0.2重量％以上的量存在。UV光稳定剂可以以组合物的约5重量％以下、约3重量％以下、约2重量％以下或者约1重量％以下的量存在。组合物可以进一步包含消泡剂和/或脱气剂。组合物可以在加工过程中发泡，这会引起涂层表面和外观方面的问题。可以使用防止发泡或形成气泡并且不会对组合物的特性产生负面影响的任何消泡剂和/或脱气剂。示例性消泡剂为有机硅消泡剂、不含有机硅的消泡剂、聚丙烯酸酯消泡剂、和它们的混合物等。示例性消泡剂包括得自Emerald的FOAM BLAST^TM 20F、FOAM BLAST^TM 30有机硅消泡化合物和FOAM BLAST^TM550聚丙烯酸酯消泡剂；得自Degussa的TEGO AIREX^TM 920聚丙烯酸酯消泡剂和TEGO AIREX^TM 980，得自Siltech Corporation的SILMER ACR^TM Di-10和ACR^TM Mo-8聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物，得自Degussa 的FOAMEX N^TM或TEGO AIREX^TM 900有机硅系消泡剂或者得自BYK Chemie的BYK^TM 1790无硅消泡剂。消泡剂/脱气剂以足以防止形成气泡和/或泡沫的量存在于组合物中。如果使用过多，可能会对期望的表面的粘附和粘合剂产生负面影响。相对于组合物的重量，消泡剂和/或脱气剂可以以约0.01重量％以上、约0.05重量％以上或者约0.1重量％以上的量存在。相对于组合物的重量，消泡剂/脱气剂可以以约2.0重量％以下或者约1.0重量％以下的量存在。

这些组合物可以包含添加剂以改善耐刮擦性。可以使用改善耐刮擦性的任何添加剂。示例性耐刮擦添加剂可以包括硅酸盐、氧化铝、氧化锆、碳化物、氧化物、氮化物或具有高硬度的任何其它填料。示例性耐刮擦添加剂可以包括氧化铝(例如，α氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、碳化硼、碳化硅、氧化铈、玻璃、金刚石、氮化铝、氮化硅、氧化钇、二硼化钛、硅铝酸盐(如得自3M的“Zeeospheres”)、碳化钛、和它们的组合等。示例性耐刮擦添加剂可以为硅酸盐和氧化铝。示例性耐刮擦添加剂可以包括纳米级二氧化硅填料。耐刮擦添加剂的粒径可以为约10微米以下或约5微米以下。耐刮擦添加剂可以足以提高涂层的表面硬度和耐磨耗性的量以及使得可以制备均匀分散体的量存在。耐刮擦添加剂可以以组合物的约0.1重量％以上或者约0.5重量％以上的量存在。耐刮擦添加剂可以以组合物的约5重量％以下、约2重量％以下或者约1重量％以下的量存在。

这些组合物可以包含添加剂以改善表面滑移特性。可以使用改善表面滑移特性的任何已知组合物。示例性表面滑移添加剂可以为聚酯改性的聚二甲基硅氧烷和蜡等。示例性蜡包括基于丙烯酸酯单体中的聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯蜡分散体的那些，如得自Shamrock Technologies的EVERGLIDE^TM或S-395或SST系列产品，或者聚酰胺颗粒如得自Arkema的ORGASOL^TM，或者具有反应性丙烯酸酯基团的褐煤蜡如得自Clariant的CERIDUST^TMTP 5091或得自Byk-Chemie的CERAFLOUR^TM蜡粉。蜡可以呈粒径小于由该组合物制备的涂层的期望厚度的粉末形式。最大粒径可为约30微米以下、约25微米以下、约20微米以下或约15微米以下。蜡可以是高度结晶的。示例性蜡包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯或它们的共混物和/或共聚物。蜡可以为结晶聚乙烯或聚四氟乙烯或者聚乙烯与聚四氟乙烯的共混物。表面滑移添加剂可以以组合物的约0.1重量％以上或者约0.5重量％以上的量存在。表面滑移添加剂可以以组合物的约5重量％以下、约2重量％以下或者约5重量％以下的量存在。

本文所公开的组合物可以用于制备涂层。这种结构可以固化和/或交联。交联的组合物可以用包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物通过从聚合物链悬垂的亲核性基团交联。

公开的是一种制品，其包括在具有本文所公开的涂层的基材上含有着色底涂层的基材。底涂层可以具有足以使该组合物固化和/或交联的基本特征。涂层可以为透明的并且用作透明涂层。公开的涂层可以包含用于涂层中的任何其它组分，如颜料、粘合促进剂、阻燃剂和本文所公开的成分等。本文所公开的涂层可以包含颜料和用作底涂层的独立涂层，其中透明涂层设置于该底涂层之上。

当暴露于特定条件时，涂层可以固化和/或交联。当涂层暴露于相对强的碱和/或高温时，它们同时固化和交联。如果它们在低于约50℃或低于约40℃的相对低的温度下暴露于微碱性材料，则它们不能完全固化或交联。这种涂层或膜可以通过暴露于升高的温度来固化以进行如本文所公开的固化。

本发明的示例性实施方案

提供以下实施例以说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另有说明，所有的份数和百分数都以重量计。

反应步骤如下所述：使用高真空级润滑脂以及加热套、热电偶和磁力搅拌棒组装具有蒸馏头、温度计、真空适配器和收集烧瓶的三颈100mL圆底烧瓶。将反应混合物进行通常在400-600rpm的范围内的搅拌。使用真空以除去来自反应混合物的后续副产物，并且下面示出各种压力以及每种情况下的混合时间。在某些情况下，使用氮气来吹扫混合物以代替真空，并且如果适用的话，如下所示。在各情况下，摩尔当量相对于所用的亚甲基丙二酸二乙酯(“DEMM”)单体。

使用300MHz NMR的NMR光谱仪来分析反应混合物。使用氯仿-d(CDCl₃)和六甲基二硅氧烷作为出现在约0ppm的内标来制备样品。对于具有对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物(例如，DEMM)，反应性烯烃官能团(即，双键)出现在约6.45ppm。对于具有非对称取代基的1,1-二取代烯烃化合物，反应性烯烃官能团在约6.45ppm显示为双峰。在大多数情况下，对每个样品样本运行四次NMR扫描，扫描之间有20秒的延迟。

采用GC-MS以确定起始材料向期望的酯交换产物的转化率并检测任何副产物的存在。采用约1mL/min的氦气(载气)吹扫来帮助离子化的样品到达MS检测器。将1-2μL的典型样品注入体积的约2-5％反应混合物的二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶液用于注入到GC-MS仪器中。GC-MS曲线方法包括将烘箱保持在100℃，然后以15℃/min的速率升温至250℃。典型的运行时间在18-23分钟范围内。基于上述方法，1,1-二取代烯烃化合物的保留时间在4.5-17分钟范围内，并且极大地取决于取代基和GC室中特定分子的电离容易度。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)以确定酯交换后形成的聚酯大分子单体的分子量。使用覆盖500至108万的数均分子量(Mn)范围的聚甲基丙烯酸甲酯标准物(PMMA)绘制校准曲线。将样品溶解在THF中并在注入前过滤。以1ml/min使用10μL注入体积。将凝胶柱保持在35℃和75巴(750,000帕斯卡)的压力下。折射率检测器在下游使用，并且也保持在75巴(750,000帕斯卡)压力下。基于色谱图上分子量峰的面积百分比计算组合物中不同物质的量。

成分和产物

戊二醇

DEM丙二酸二乙酯

DEMM亚甲基丙二酸二乙酯(1-亚甲基-1,1-二羧酸二乙酯)

MeHQ单甲醚氢醌

MSA甲磺酸

催化剂CALB脂肪酶

实施例1–由戊二醇和DEMM制备双官能单体

在圆底烧瓶中装入DEMM(172g，1mol)、戊二醇(26g，0.25mol)和基于DEMM为5重量％的CALB脂肪酶(8.6g)(购自CLEA)。将圆底烧瓶置于预热至45℃的旋转蒸发器上，并施加150mm Hg的压力。1小时后，通过GCMS和HNMR检查反应的完成情况。一旦戊二醇耗尽，反应即完成。根据GCMS分析，产物混合物为双官能单体和DEMM的65/35混合物。过滤反应混合物以除去酶。在装配有机械搅拌器、温度计和冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入所形成的反应混合物。将反应混合物在65℃和<0.800mm Hg的压力下蒸馏2小时或直至双官能单体的量大于溶液的65重量％。典型的产物组成为：67％DEMM-戊二醇多官能单体和33％DEMM。

实施例2–用戊二醇封端丙二酸二乙酯

在圆底烧瓶中装入戊二醇(260g，2.5mol)、DEM(159g，1mol)和基于戊二醇为7重量％的CALB脂肪酶(18g)(购自CLEA)。将圆底烧瓶置于旋转蒸发器上并且预热至45℃，并施加150mm Hg的压力。1小时后，通过GCMS和HNMR检查反应的完成情况。一旦DEM耗尽，反应即完成。过滤反应混合物以除去酶。在装配有机械搅拌器、温度计和冷凝器的3颈圆底烧瓶中装入反应混合物，将该反应混合物在100℃和小于0.800mmHg下蒸馏2小时或直至戊二醇的量为反应混合物的约10重量％(通过GCMS确定)。典型的产物组成为约90重量％的戊二醇封端的丙二酸二乙酯和约10重量％的戊二醇。

实施例3–聚酯大分子单体的制备

在圆底烧瓶中装入DEMM-戊二醇双官能单体(142g，0.4mol)和戊二醇封端的丙二酸二乙酯(27.6g，0.1mol)、亚甲基丙二酸二乙酯(70g，0.4mol)、戊二醇(2.7g，0.025mol)和基于DEMM-戊二醇双官能单体为7重量％的CALB脂肪酶(10g)。将圆底烧瓶置于预热至45℃的旋转蒸发器上，并施加150mm Hg的压力。1小时后，通过GCMS检查反应混合物的完成情况(戊二醇-双官能单体的消失)。过滤反应混合物以除去酶。通过GPC检查所得溶液。产物组合物通常包含以下：60-75重量％的聚酯大分子单体、20-30重量％的戊二醇-双官能单体、0-10重量％的DEMM。向最终产物中加入100ppm MEHQ和10ppm MSA。从1重量％的MSA:DEMM溶液中精确测量出MSA。该反应通过图1所示的方程式表示。

实施例4–聚酯大分子单体的制备

在圆底烧瓶中装入DEMM-戊二醇双官能单体(142g，0.4mol)、亚甲基丙二酸二乙酯(70g，0.4mol)、戊二醇(10.8g，0.10mol)和基于DEMM-戊二醇双官能单体为7重量％的CALB脂肪酶(10g)。将圆底烧瓶置于预热至45℃在150mm Hg的压力下的旋转蒸发器上。1小时后，通过GCMS检查反应混合物的完成情况(戊二醇-双官能单体的消失)。过滤反应混合物以除去酶。通过GPC检查所得溶液。产物组合物通常包含以下：60-75重量％的聚酯大分子单体、20-30重量％的戊二醇-双官能单体、0-10重量％的DEMM。向最终产物中加入100ppm MEHQ和10ppm MSA。从1重量％的MSA DEMM溶液中精确测量出MSA。该反应通过图2所示的方程式表示。

对于大多数实验，组合物为60-70重量％的分子量为800的聚酯大分子单体、30-35重量％DEMM-戊二醇双官能分子和5-10重量％DEMM。对聚酯组合物的提及是指该一般组合物。将具体提及与此的任何偏差。

实施例5：将官能单体引入乳液聚合物(胶乳)中以制备官能乳液聚合物。

表面活性剂胶束溶液通过向13ml的DI水中添加2ml的10重量％Triton^TMX-405表面活性剂，并且在装配有磁力搅拌棒的3颈圆底烧瓶(250ml)中搅拌10分钟以使表面活性剂溶解并且形成胶束来制备。然后，向混合物中添加1.5g丙烯酸丁酯和1.5g甲基丙烯酸甲酯。在氮气吹扫下搅拌混合物并且加热至80℃。当反应混合物达到80℃时，使用注射泵以0.05ml/分钟的速率将引发剂溶液进料40分钟。引发剂由2重量％在水中的AIBI(2,2偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐)引发剂组成。然后，将官能单体混合物以0.12ml/分钟的速率进料至反应容器中2小时。

分别如下制备官能单体混合物：搅拌1重量％的Triton^TM X-405表面活性剂、19重量％的水和80重量％的单体混合物(具有6g丙烯酸丁酯、6g MMA、1g官能单体的比例)5分钟直至其变为白色乳液。在完成进料步骤后，将温度保持在85℃下另外30分钟以完成反应。包含的官能单体为甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、乙烯基苯甲酸(VBA)和丙烯酰胺丙烷磺酸(AMPS)。引发剂不聚合。不具有官能单体的胶乳展现出由动态光散射(DLS)测量的粒径为114.5nm，多分散性指数为0.005，表明胶乳的粒径分布非常狭窄。测量的T_g为14.09℃。

实施例6：具有与聚酯大分子单体交联的官能单体的乳液聚合物(胶乳)

将5g的官能胶乳添加至4个不同的20ml小瓶中。使用1M NaOH或1M HCl水溶液将各胶乳的pH值调节至2、4、7和10。然后，在室温下将5重量％由丁二醇和亚甲基丙二酸二乙酯(BDPE)制备的聚酯大分子单体直接添加到每个小瓶中，用磁力搅拌棒搅拌10分钟。

MEK双摩擦测试

MEK双摩擦测试和溶胀比试验使用以下步骤进行一式三份。将5ml官能胶乳改变为不同的pH值(2、4、7、10)，然后添加5重量％的BDPE，并将分散体在室温下混合10分钟。将2ml上述溶液分配到不锈钢金属板上，并且使用刮涂工具(100μm厚的涂层)涂布，以将溶液刮涂成平坦的薄层(干燥膜的厚度为30-40μm)。将涂层在室温下在空气中干燥一小时。使用具有附着至底部并且用MEK饱和的粗棉布(100％棉)的200g重量瓶，用MEK饱和的垫摩擦涂层。在20次双摩擦后更换垫。(一个前后运动是双摩擦。)将直到几乎所有涂层消失的总摩擦次数计数。结果汇总于表1中。

表1

结果示出BDPE交联的效果。DMAEMA官能胶乳示出一些改善。乙烯基苄基酸胶乳示出显著的改善，在pH4下明显最佳。具有MAA而没有BDPE的涂层非常脆的。BDPE的加入使其转化为明显更坚韧的单相涂层。在pH10时显示最佳形态。

实施例7：具有通过聚酯大分子单体(BDPE)交联的官能单体的乳液聚合物(胶乳)

该步骤如下所述。将2g官能胶乳(38重量％固成分)添加到6个不同的7ml小瓶中。使用1M NaOH或1M HCl水溶液将各自的pH调节至7。

在室温下将2、4、6、8、10和15重量％的BDPE直接添加到每个小瓶中，用磁力搅拌棒搅拌2小时。将1ml上述溶液分配到金属板(11cm×5cm)上，并且使用刮涂工具(100μm厚的涂层)涂布，以将溶液刮涂成平坦的薄层。将涂层在室温下在空气中干燥一晚上(15小时)。使用具有附着至底部并且用MEK饱和的1kg重的粗棉布(100％棉)。用MEK饱和的垫摩擦涂层，在20次双摩擦后更换垫。将直到几乎所有涂层消失的总的双摩擦次数计数。官能单体和结果汇总于表2中。

表2

AMPS和MAH示出在一定的pH下随着BDEP的添加而显着增加，并且BDPE使成膜变得更加光滑平整。

实施例8-10：用MAA和AMPS官能单体官能化并与BDPE交联剂反应的胶乳的详细交联筛选

以下实施例使用各种官能单体和BDPE水平，并且经由MEK双摩擦来评价交联。

实施例8：用MAA官能胶乳和BDPE的交联实验

根据前面实施例的步骤，在室温下将BDPE与晶格混合预定的“罐藏时间”。将形成的交联聚合物施用到基材上，并使其固化如下所述的“固化时间”。MEK摩擦测试用1kg重量进行。使用氢氧化钠将上文所述的MAA胶乳的PH改变为7。将2gMAA胶乳与BDPE交联剂在7ml小瓶中混合，在室温下搅拌该混合物所示的预定“罐藏时间”直到目视观察不到BDPE液滴，用100μm刮涂工具将涂层施涂到10cm长的不锈钢金属膜上，然后固化15小时。“罐藏”时间是在施加涂层之前BDPE与胶乳混合的时间的量。表3示出反应时间和固化时间对MEK摩擦测试结果的影响。

表3

在2小时罐藏时间、15小时干燥时间中改变MAA和BDPE的水平的结果示于表4中。

表4

MAA胶乳与BDPE之间的罐藏时间(搅拌时间)为1-3小时，对摩擦测试没有影响。但是固化时间大大提高了交联反应的完成度。MAA胶乳与BDPE之间的罐藏时间(搅拌时间)为1-3小时，对摩擦测试没有影响。固化时间大大提高了交联反应的完成度。罐藏时间对涂层性能没有影响。在1％以上的官能单体水平下观察到表示交联的增强的性能。在2％以上的BDPE水平下观察到表示交联的增强的性能。在室温和更高温度下观察到增强的性能和交联。观察到至少40小时的贮存期。

实施例9AMPS官能胶乳与BDPE交联实验。

使用氢氧化钠将上文所述的AMPS胶乳的pH改变为7。将2gAMPS胶乳与BDPE交联剂在7ml小瓶中混合。将混合物在室温下搅拌1小时(直到目视观察不到BDPE液滴)。将混合物在罐中保持预定的“罐藏时间”。用100μm刮涂工具将该涂层施涂到110cm长的不锈钢金属膜上。干燥后立即根据MEK双摩擦测试(1kg重量)来测试膜。AMPS“罐藏时间”的影响示出对最终涂层性能的强烈影响，如表5所示。

表5

AMPS在胶乳中的浓度是变化的。将胶乳和BDPE混合1小时，并使其在罐中停留过夜。在15小时“罐藏时间”之后，如上所述将胶乳施涂到基材上，并且一旦涂层干燥，就进行MEK摩擦测试。结果汇总于表6中。

表6

BDPE	0％	2％	4％	6％	8％	10％	15％
								0％AMPS	4	4	4	4	4	4	5
1％AMPS	6	6	8	9	10	11	16
								2％AMPS	7	11	9	11	11	20	32
3％AMPS	20	36	56	56	61	67	59
								4％AMPS	150	180	183	240	212	217	230

实施例10：AMPS官能胶乳与BDPE经由溶胀的交联实验

按实施例7所述制备含AMPS的交联胶乳。通过称量玻璃小瓶(w1)、向小瓶中添加固体样品、记下干燥样品的重量(w2)来确定溶胀比。向瓶中加入DMSO或氯仿直至浸没固体。在室温下使其溶胀24小时，然后取出溶剂并且称量具有凝胶的玻璃小瓶(w3)。结果汇总于表7中。

表7

BDPE

0wt％

2wt％

4wt％

6wt％

8wt％

10wt％

15wt％

AMPS 1wt％

NA

54.60％

55.56％

71.00％

56.45％

65.70％

57.82％

AMPS 2wt％

NA

60.21％

60.06％

59.97％

58.49％

60.96％

63.01％

AMPS 3wt％

NA

66.57％

61.94％

60.81％

61.33％

61.99％

60.00％

AMPS 4wt％

NA

61.21％

60.49％

58.97％

61.76％

67.94％

63.70％

NA：涂层溶解-无交联

实施例11：通过BDPE交联的中和的官能单体

在DI水中用1M NaOH溶液中和官能单体至pH值为7，然后氮气吹干。BDPE直接与中和的官能单体(重量比1:10)的反应用流变仪和通过目视观察来评价。当官能单体为MAA盐时，反应混合物在10分钟内凝胶，并且该过程是放热的。当官能单体为AMPS盐时，混合物在24小时内不凝胶。水、水/TritonX405(2重量％)、水/TritonX405(2重量％)/甲基丙烯酸盐(10重量％)引发BDPE大分子单体的比较在室温下进行。将BDPE添加到培养皿中，分别与上述三种液体混合物(按BDPE重量计2重量％)混合，充分混合，反应24小时。通过目测比较结果。结果总结如下：水引发的BDPE在24小时内未显示出反应。水/TritonX405(2wt％)引发的BDPE在24小时内未显示出反应。水/TritonX405(2wt％)/甲基丙烯酸盐(10重量％)引发的BDPE在12小时内聚合，混合物从透明混合物(液体混合物)变成白色聚合物混合物(硬固体)，同时蒸发水。

实施例12：AMPS和MAA官能胶乳与BDPE交联剂以各种比例、固化时间和混合步骤交联。

如前所述，将AMPS胶乳直接与BDPE混合。使用氢氧化钠将4重量％AMPS胶乳的pH改变为7(Tg：17.65℃)。在20ml小瓶中直接混合7g AMPS胶乳与2、8和15重量％AMPS和BDPE交联剂。将混合物在室温下搅拌2小时，直到目视观察不到BDPE液滴。用100μm厚的刮涂工具将该混合物施涂到110cm长的不锈钢金属膜上，并且在用1kg的重量进行MEK双摩擦测试之前固化20小时、40小时或70小时。结果汇总于表8中。

表8

*STDEV：标准偏差

结果表明，使用更高水平的BDPE交联剂和更长的固化时间，胶乳涂层的摩擦性能得到改善。用差示扫描量热仪测量与0％、2％、8％、15％BDPE交联的4重量％的AMPS胶乳的玻璃化转变温度。结果如下所示。

BDPE水平	0wt％	2wt％	8wt％	15wt％
					Tg/℃	17.65	16.14	12.37	5.23

MAA胶乳直接与BDPE混合

使用氢氧化钠将5重量％的MAA胶乳的pH改变为7(Tg：12.44℃)。在20ml小瓶中将7g MAA胶乳与2、8和15重量％的BDPE交联剂直接混合。将混合物在室温下搅拌2小时，直到目视观察不到BDPE液滴。用100μm厚的刮涂工具将该混合物的涂层施涂到110cm长的不锈钢金属膜上，并且固化20小时、40小时或70小时。用1kg重量的MEK摩擦双摩擦测试固化的涂层。结果汇总于表8中。

表8

5重量％的MAA胶乳的性能显著地受交联剂的量和固化时间的影响。对于1％和3％的MAA胶乳，存在相对较小的改善。用差示扫描量热仪测量5重量％的MAA胶乳与0％、2％、8％和15％BDPE(按重量计)的交联的玻璃化转变温度。

BDPE水平	0wt％	2wt％	8wt％	15wt％
					Tg/℃	12.44	12.35	11.08	9.84

MAA胶乳与预乳化的BDPE混合

使用氢氧化钠将5重量％的MAA胶乳的pH改变为7(Tg：12.44℃)。通过在20ml小瓶中将2重量％的Triton X405的DI水溶液与2、8和15重量％的BDPE交联剂(相对于胶乳中的固成分)混合0.5小时来制备预乳化的BDPE。添加7g的MAA胶乳。将混合物用磁力搅拌棒在室温下搅拌2小时。用100μm厚的刮涂工具将该混合物的涂层施涂到110cm长的不锈钢金属膜上。将所施涂的涂层固化20小时、40小时或70小时。根据MEK摩擦双测试结果(用1kg重量)来测试固化涂层。结果汇总于表9中。

表9

较高的交联剂含量引起“溶胀效应”，其中膜膨胀并变得易于从金属钢擦去。假设表面活性剂分子保护胶束内的BDPE，这限制了与水相中羧基的接触。

将BDPE与溶剂一起施加到干燥的MAA胶乳上

使用氢氧化钠将5重量％的MAA胶乳的pH改变为7(Tg：12.44℃)。用100μm厚的刮涂工具将涂层施涂到110cm长的不锈钢金属膜上，使其固化1小时直到完全干燥。BDPE通过将2、8和15重量％的BDPE交联剂(相对于胶乳中的固成分)溶解在2g氯仿中来制备。将溶剂混合物施加到干燥的膜上，并在使涂层经受MEK摩擦双试验结果(1kg重量)之前使其蒸发20小时。结果汇总于表10中。

表10

通过将BDPE溶剂混合物施加到干燥的胶乳膜上获得光滑和均匀的表面形态。该方法在耐摩擦性能上示出最大的改善，其中BDPE可以充分接触涂层表面上的羧基，并且允许逐渐渗透穿过膜。

实施例13：成膜过程及表面性能的研究

成膜过程

用100μm厚的刮涂工具将5重量％的MAA与0、2、4、6、8、10和15重量％的BDPE混合的涂层施涂到不锈钢金属板上。将涂层干燥一小时。目视观察涂层膜形成。结果表明，具有较高MAA比率的涂层得到相对差的和片状的膜，其中涂层碎片与基材分离。然而，这种现象随着BDPE交联剂的增加得到显著的改善。

接触角实验

接触角通过测角仪-显微镜方法测量。该装置由带有合适放大透镜的摄像机、安放样品的水平台和带有图像分析软件的计算机组成，以精确测量液-固界面的角度。采用微型中继器将DI水滴在干胶乳膜上，采集液滴照片，分析液滴形状来进行测量。每次试验重复15次以上。结果汇总于表11中。

表11

	基础胶乳	5wt％MAA胶乳	5wt％MAA胶乳+15％BDPE
				接触角	66.3	58.78	68.91
STDEV	4.18	3.32	4.57

基础胶乳由BA和MMA以6:4的重量比组成。随着BDPE交联剂的添加，接触角增加10.13°，这表明BDPE具有更高的表面张力和疏水性。

通过制备4重量％的AMPS胶乳和与15重量％的BDPE交联的4重量％AMPS胶乳的膜测试AMPS胶乳。滴加2ml苹果汁(pH值约为4)在膜上，并且使其在表面停留3h。对照AMPS胶乳涂层从表面分离。具有15％BDPE的AMPS胶乳的涂层不受酸的影响。

通过制备如上所述的交联胶乳，研究了MAA胶乳和AMPS胶乳通过凝胶含量实验的交联度。将交联的涂层在60℃烘箱中干燥12小时以制备固体样品。称量玻璃小瓶(w1)，将涂层的固体样品添加到小瓶中。记下干燥样品的重量(w2)。向小瓶中添加二甲基甲酰胺直至其覆盖固体并使固体溶解10小时。然后从小瓶中抽出溶剂，再次添加二甲基甲酰胺以完全萃取凝胶中的非交联组分。重复此步骤3次。取出小瓶中的液体混合物，将小瓶与内部的溶胀凝胶一起放在热板(200℃)上10小时，直到固体完全干燥。称量小瓶(w3)。 结果汇总于表12中。

表12

示例性实施方案。

实施方案1.一种组合物，其包括具有聚合物链的聚合物，所述聚合物链由具有不饱和基团和亲核性官能团的单体以及具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体的混合物制备，其中所述聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基-1-烯烃基团的化合物而交联。

实施方案2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述聚合物链通过使包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物的烯烃基团与所述聚合物链的亲核性基团反应而交联。

实施方案3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中所述亲核性基团包括羟基、羧酸、胺、苯甲酸、磺酸酯和硫酸酯中的一种以上。

实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中相对于共聚物的重量，所述聚合物包含约1重量％以上的包含亲核性官能团的单体。

实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述聚合物包含约1重量％至约20重量％的所述包含亲核性官能团的单体。

实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物以所述组合物的约0.1重量％以上的量存在。

实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物以所述组合物的约2重量％至约15重量％的量存在。

实施方案8.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述具有不饱和基团的单体包括在其主链中含有不饱和键的化合物，其中所述不饱和键能够经由自由基聚合或阴离子聚合而聚合。

实施方案9.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述聚合物通过二异氰酸酯与羧化二醇的阳离子聚合、缩合聚合、加成聚合以制造羧化聚氨酯、任何公开的聚合物的机械分散体、和后官能化聚合物的分散体来制备。

实施方案10.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述具有不饱和基团的单体包括1,1-二羰基-1-烯烃丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单亚乙烯基芳香族化合物、烯烃、异氰酸酯、和共轭二烯中的一种以上。

实施方案11.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述具有不饱和基团的单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺中的一种以上。

实施方案12.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述具有不饱和基团的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以上。

实施方案13.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述具有不饱和基团和亲核性官能团的单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯中的一种以上。

14.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括由一种以上的1,1-二羰基-1-烯烃和一种以上的多元醇或由一种以上的1,1-二羰基-1-烯烃、一种以上的多元醇和一种以上的二酯制备的一种以上的化合物。

实施方案15.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括一种以上的聚酯大分子单体，其包含一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基的一个以上的链，其中所述一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基沿着所述链交替并且所述二酯的一部分为1,1-二酯-1-烯烃，并且至少一个末端包括1,1-二酯-1-烯烃之一的残基，其中一个以上的末端可以包括一种以上的二醇的残基。

实施方案16.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基的一个以上的链包含2～20个重复单元，所述重复单元包括至少一种二酯和一种二醇的残基。

实施方案17.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括由丁二醇和亚甲基丙二酸二乙酯制备的一种以上的聚酯大分子单体。

实施方案18.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括由一种以上的1,1-二羰基-1-烯烃和一种以上的多元醇制备的一种以上的化合物。

实施方案19.根据前述实施方案所述的组合物，其中所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物包括由两种1,1-二羰基-1-烯烃和一种二醇制备的一种以上的化合物，以形成其中所述二醇用两种1,1-二羰基-1-烯烃封端的化合物。

实施方案20.根据前述实施方案所述的组合物，其包括具有聚合物链的聚合物，所述聚合物链由具有不饱和基团和亲核性官能团的单体制备，其中所述聚合物链通过分散在包含一种以上的表面活性剂的水分散体中的包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物而交联。

实施方案21.根据实施方案20所述的组合物，其中所述表面活性剂为两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种以上。

实施方案22.根据实施方案20所述的组合物，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种以上。

实施方案23.根据实施方案20所述的组合物，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂中的一种以上。

实施方案24.根据实施方案20至23所述的组合物，其为固化的并且为涂层的形式。

实施方案25.根据实施方案24所述的组合物，其中所述组合物为厚度为约2至约160微米的涂层。

实施方案26.一种方法，其包括在水乳液中使具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体聚合以形成具有一个以上的聚合物链的聚合物，其中所述亲核性基团从形成的聚合物链悬垂，并且使形成的所述聚合物与包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物接触，使得所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物与所述亲核性基团反应以使所述聚合物链交联。

实施方案27.根据实施方案26所述的方法，其中表面活性剂以足以形成稳定乳液的量存在。

实施方案28.根据实施方案26或27所述的方法，其中所述亲核性基团从所述聚合物链悬垂的一个以上的聚合物链与所述包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物接触的温度为约0℃至约100℃。

实施方案29.根据实施方案26所述的方法，其包括使水和表面活性剂接触以形成胶束分散体并且向所述胶束分散体添加一种以上的聚合引发剂和具有不饱和基团的单体以及具有不饱和基团和亲核性官能团的单体以形成具有聚合物链的聚合物。

实施方案30.根据实施方案26至29所述的方法，其中所述乳液的pH为约4以上。

实施方案31.根据实施方案26至29所述的方法，其中所述乳液的pH为约7以上。

实施方案32.根据实施方案26至29所述的方法，其中所述乳液的pH为约4至约10。

实施方案33.根据实施方案26至29所述的方法，其中所述乳液的pH为约7至约10。

实施方案34.根据实施方案26至33所述的方法，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种以上。

实施方案35.根据实施方案26至29所述的方法，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种以上。

实施方案36.根据实施方案26至29所述的方法，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂中的一种以上。

实施方案37.一种在基材上形成涂层的方法，其包括将根据实施方案20至23所述的组合物施用到基材表面上，使水挥发掉，并且使交联聚合物形成粘附涂层。

实施方案38.根据实施方案37所述的方法，其中所述组合物在环境温度、低于环境温度或升高的温度下与基材接触。

实施方案39.根据实施方案38所述的方法，其中所述组合物在约-40℃至约150℃的温度下与基材接触。

实施方案40.根据实施方案38所述的方法，其中所述组合物在约-40℃至约50℃的温度下与基材接触。

实施方案41.一种方法，其包括将具有聚合物链的聚合物的稳定化的乳液与包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物在使得所述聚合物链通过包含两种以上的1,1-二羰基烯烃基团的化合物而交联的条件下接触，所述聚合物链由具有不饱和基团的单体和具有不饱和基团和亲核性官能团的单体制备。