阅读说明：本技术 一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备方法 (Preparation method of gold nanoparticle bipyramid/cadmium sulfide core-shell structure ) 是由 梁飞燕 王九鑫 王均溢 徐静文 赵丽莎 于 2019-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备方法,属于光催化技术领域。所述方法包括：利用硼氢化钠(NaBH<Sub>4</Sub>)还原Au<Sup>3+</Sup>生成Au单晶,并通过控制熟化温度使所述Au单晶生长成为五重孪晶,制备出金种子溶液,然后加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位,促使所述金种子生长为金纳米双锥；再利用阳离子交换法制备金纳米双锥/硫化镉核壳结构：在所述金纳米双锥外层通过还原硝酸银,使单质银包裹所述金纳米双锥表面；利用硫化钠及硫粉对银进行硫化,形成金纳米双锥/硫化银结构；利用阳离子交换法将硫化银置换为硫化镉,得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构。本发明制得的金纳米双锥/硫化镉核壳结构具有更加高效的光谱利用效率及热电子的产生效率。(The invention discloses a preparation method of a gold nanometer bipyramid/cadmium sulfide core-shell structure, and belongs to the technical field of photocatalysis. The method comprises the following steps: using sodium borohydride (NaBH) 4 ) Reduction of Au 3+ Generating Au single crystals, enabling the Au single crystals to grow into quintuple twin crystals by controlling the curing temperature, preparing a gold seed solution, and then adding silver nitrate to change the oxidation-reduction potential of gold seeds to promote the gold seeds to grow into gold nanometer bipyramids; and then preparing the gold nanometer bipyramid/cadmium sulfide core-shell structure by using a cation exchange method: reducing silver nitrate on the outer layer of the gold nanometer bipyramid to enable simple substance silver to wrap the surface of the gold nanometer bipyramid; sulfurizing silver with sodium sulfide and sulfur powder to form gold nanoparticlesA bipyramid/silver sulfide structure; and replacing silver sulfide with cadmium sulfide by using a cation exchange method to obtain the gold nanoparticle bipyramid/cadmium sulfide core-shell structure. The gold nanometer bipyramid/cadmium sulfide core-shell structure prepared by the method has higher efficient spectrum utilization efficiency and hot electron generation efficiency.)

一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展，环境污染和能源匮乏逐渐成为人类社会亟需解决的重大问题，光催化技术便是其中一个非常具有应用前景的解决方案。光催化技术能够通过利用自然界所提供的能量(太阳光的能量)使体系内的半导体中的电子从价带跃迁至导带上，并进一步与周围环境发生氧化还原反应，从而达到环境治理和获取能源的目的。

传统的金/硫化物异质纳米结构中金的形貌多为球形，对应的局域表面等离激元共振波长多在500-600纳米之间，这在一定程度上限制了金/硫化物异质纳米结构对全光谱的响应，尤其是对红外谱段的响应。近年来兴起的金纳米双锥结构则恰好能够在红外谱段激发起强烈的局域表面等离激元共振波长，因此，如何制备出基于金纳米双锥结构的金/硫化物异质纳米结构便显得极为必要。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备方法，所述方法包括：

步骤(1)、采用种子生长法制备金纳米双锥结构：利用硼氢化钠(NaBH₄)还原Au³⁺生成Au单晶，并通过控制熟化温度使所述Au单晶生长成为五重孪晶，制备出金种子溶液，然后加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使所述金种子生长为金纳米双锥；

步骤(2)、利用阳离子交换法制备金纳米双锥/硫化镉核壳结构：在所述金纳米双锥外层通过还原硝酸银，使单质银包裹所述金纳米双锥表面；利用硫化钠及硫粉对银进行硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构；利用阳离子交换法将硫化银置换为硫化镉，得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构。

可选地，所述利用硼氢化钠(NaBH₄)还原Au³⁺生成Au单晶，并通过控制熟化温度使所述Au单晶生长成为五重孪晶，制备出金种子溶液，包括：

将HAuCl₄(0.125mL，0.01M)和NaBH₄(0.15mL，0.01M)加入柠檬酸钠(9.875mL，0.25mM)中，搅拌30秒，待溶液变为粉红色后，将溶液静止于30℃环境下30分钟。

可选地，所述加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使所述金种子生长为金纳米双锥，包括：

将AgNO₃(0.4mL，0.01M)、HAuCl₄(2mL，0.01M)加入到CTAB溶液(40mL，0.1M)中，然后加入HCl(1.6mL，1M)调节pH值；再加入AA(0.32mL，0.1M)，混合后，摇晃混合溶液使溶液由橘黄色变为无色，即Au³⁺被还原为Au⁺；再加入预设量种子溶液，在30℃的环境下静置12h，即可将种子溶液中金纳米球生长为金纳米双锥。

可选地，所述加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使所述金种子生长为金纳米双锥之后，还包括：

将制备好的金纳米双锥溶液离心(6000rpm，10min)，用胶头滴管将上清液吸出，沉淀分散于CTAC(15mL，0.08M)溶液中，然后依次加入AgNO₃(4mL，0.01M)、AA(2mL，0.1M)，将溶液搅拌均匀后，将混合溶液放入烘箱，设置温度为65℃，时间为4h，反应后，金纳米双锥的表面被抗坏血酸还原的Ag所包裹；

将反应后的溶液离心(3000rpm，3min)，取出上清液后，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.05M)中，静置于室温(若反应环境过冷，则将反应溶液置于烘箱27℃)下4h；

用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.01M)中，再加入浓双氧水(H₂O₂，0.5mL)和浓氨水(NH₃·H₂O，0.5mL)，在室温(若反应环境过冷，则可将溶液置于烘箱27℃)下12h，以此将金纳米双锥表面银层刻蚀掉；

将反应溶液离心(9000rpm，10min)，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAC(5mL，0.08M)中，即可得到提纯后的金纳米双锥。

可选地，所述在所述金纳米双锥外层通过还原硝酸银，使单质银包裹所述金纳米双锥表面，包括：

将已经提纯好加入400μL金种子溶液制备的金纳米双锥定容至40mL，并分散于CTAB(10mL，25mM)中；加入NaOH(1mL，0.1M)调节pH值，充分搅拌后加入AgNO₃溶液(300μL，0.01M)；再加入AA(0.7mL，0.1M)，将Ag⁺还原为Ag单质；充分搅拌后，在室温下静置2h，得到[email protected]。

可选地，所述利用硫化钠及硫粉对银进行硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构，包括：

将制备好的[email protected]取出15mL，加入硫前驱体100μL，置于20mL水热釜中，放入烘箱，在80℃下反应1h，得到[email protected]₂S；将生成物放入离心管中离心(7000rpm，10min)，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.05M)。

可选地，所述利用阳离子交换法将硫化银置换为硫化镉，得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构，包括：

将Cd(NO₃)₂·4H₂O(1mL，0.05g/mL)加入到上述[email protected]₂S溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；将0.05mLTBP先加入到甲醇溶液中，然后将此溶液加入到上述混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构；将最终得到的溶液离心(6000rpm，10min)，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于纯水中，从而提取出制备的金纳米双锥/硫化镉核壳结构。

可选地，所述利用硫化钠及硫粉对银进行硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构之前，还包括：

制备硫前驱体：将32mg升华硫和Na₂S(11.7mL，50mM)放入20mL的水热釜中，将水热釜放入到烘箱中，设置温度80℃，反应12h。

可选地，所述方法还包括：

对所述金纳米双锥的形貌进行表征；

对所述金纳米双锥长度进行调控；

对所述金纳米双锥/硫化镉核壳结构的形貌进行表征；

对所述金纳米双锥/硫化镉核壳结构的等离激元光催化性能进行表征。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

值得说明的是，本发明采用种子生长法成功制备了不同尺寸的金纳米双锥结构，并在此基础上，结合硫化和阳离子交换法制备了金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构。通过对金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构的形貌进行表征可知，上述制备方法不仅能够有效调控金纳米双锥的尺寸和它的共振波长，而且还能够成功制备出核壳特征明显的金纳米双锥/硫化物异质纳米结构。另外，本发明制得的金纳米双锥/硫化镉核壳结构具有更加高效的光谱利用效率及热电子的产生效率，从而可以获得具有更强的等离激元光催化效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构制备流程示意图；

图2是本发明实施例提供的一种金纳米双锥的形貌表征TEM图像；

图3是本发明实施例提供的一种金纳米双锥的形貌表征高分辨TEM图像；

图4是本发明实施例提供的一种金纳米双锥的EDS分析图；

图5是本发明实施例提供的一种生长溶液中加入200μL金种子溶液后的金纳米双锥溶液SEM图；

图6是本发明实施例提供的一种生长溶液中加入300μL金种子溶液后的金纳米双锥溶液SEM图；

图7是本发明实施例提供的一种分别加入200μL、300μL和400μL金种子溶液的金纳米双锥UV-Vis光谱图；

图8是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的TEM表征图；

图9是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的TEM-EDS-Mapping元素分析图；

图10是本发明实施例提供的一种加入金纳米双锥/硫化镉核壳结构罗丹明B在0～60min内的吸收光谱图；

图11是本发明实施例提供的一种加入金纳米球/硫化镉核壳结构罗丹明B在0～60min内的吸收光谱图；

图12是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构和金纳米球/硫化镉核壳结构的光催化效率比较图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。在对本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备方法进行详细解释说明前，先对其应用场景进行介绍：

金纳米颗粒/硫化镉核壳结构，既能利用金的LSPR效应有效降低电子跃迁所需要能量，同时还能够利用金纳米颗粒/硫化镉之间的界面形成的肖特基势垒降低电子和空穴二者间的复合，从而可以大幅提升光催化效率。但是，目前金纳米颗粒/硫化镉核壳结构研究中金核的形貌多为球形，其对应的LSPR波长多为500-600nm之间，这在一定程度上限制了金纳米颗粒/硫化物异质纳米结构对全光谱的响应，尤其是红外谱段的响应。

实施例一

本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构的制备方法包括：

步骤(1)、采用种子生长法制备金纳米双锥结构：首先利用硼氢化钠(NaBH₄)还原Au³⁺生成Au单晶，并通过控制熟化温度使Au单晶生长成为五重孪晶，制备出金种子溶液，然后加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使金种子生长为金纳米双锥。

步骤(2)、利用阳离子交换法制备金纳米双锥/硫化镉核壳结构：在金纳米双锥外层通过还原硝酸银，使单质银包裹金纳米双锥表面；利用硫化钠及硫粉对银进行硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构；利用阳离子交换法将硫化银置换为硫化镉，得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构。简易流程示意图如图1所示。

值得说明的是，本发明采用种子生长法成功制备了不同尺寸的金纳米双锥结构，并在此基础上，结合硫化和阳离子交换法制备了金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构。本发明制得的金纳米双锥/硫化镉核壳结构具有更加高效的光谱利用效率及热电子的产生效率，从而可以获得具有更强的等离激元光催化效率。

实施例二

本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构的制备方法，具体包括：

步骤(11)、制备金种子溶液：将HAuCl₄(0.125mL，0.01M)和NaBH₄(0.15mL，0.01M)加入柠檬酸钠(9.875mL，0.25mM)中，搅拌30秒，待溶液变为粉红色后，将溶液静止于30℃环境下30分钟。

需要说明的是，这是利用硼氢化钠的强还原性，将HAuCl₄中的Au³⁺还原为Au单质，加入柠檬酸钠是为了熟化AuNPs，为之后形成金纳米双锥的晶面做准备。

步骤(12)、制备生长溶液：将AgNO₃(0.4mL，0.01M)、HAuCl₄(2mL，0.01M)加入到CTAB溶液(40mL，0.1M)中，然后加入HCl(1.6mL，1M)调节pH值；再加入AA(0.32mL，0.1M)，混合后，摇晃混合溶液使溶液由橘黄色变为无色，即Au³⁺被还原为Au⁺；再加入预设量(根据实验要求调控金纳米双锥长径比)种子溶液，在30℃的环境下静置12h，即可将种子溶液中金纳米球生长为金纳米双锥。

需要说明的是，加入AgNO₃是利用欠电位沉积来控制晶面生长速率，调节pH值为了增加AA的还原性。

步骤(13)、提纯：首先，将制备好的金纳米双锥溶液离心(6000rpm，10min)，用胶头滴管将上清液吸出，沉淀分散于CTAC(15mL，0.08M)溶液中，然后依次加入AgNO₃(4mL，0.01M)、AA(2mL，0.1M)，将溶液搅拌均匀后，将混合溶液放入烘箱，设置温度为65℃，时间为4h，反应后，金纳米双锥的表面被抗坏血酸还原的Ag所包裹。

然后，将反应后的溶液离心(3000rpm，3min)，取出上清液后，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.05M)中，静置于室温(若反应环境非过冷，则将反应溶液置于烘箱27℃)下4h。

接着，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.01M)中，再加入浓双氧水(H₂O₂，0.5mL)和浓氨水(NH₃·H₂O，0.5mL)，在室温(若反应环境过冷，则可将溶液置于烘箱27℃)下12h，以此将金纳米双锥表面银层刻蚀掉。

最后，将反应溶液离心(9000rpm，10min)，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAC(5mL，0.08M)中，即可得到提纯后的金纳米双锥。

需要说明的是，制备金纳米双锥所采用的实验试剂如下表1所示，所采用的实验设备如下表2所示。

表1 制备金纳米双锥的实验试剂

表2 制备金纳米双锥的实验设备

设备名称	设备型号	生产厂家
			数控超声波清洗仪	KQ-100DB	昆山市超声仪器有限公司
电热恒温干燥箱	DHG-9141A	上海精宏实验设备有限公司
			单道可调移液器	BIQ-DL	百得实验仪器(苏州)有限公司
电子天平	AE240	上海佑科仪器仪表有限公司
			台式高速离心机	TG16-WC	湖南湘仪实验仪器开发有限公司
光纤光谱仪	Nova	上海复享仪器公司
			扫描电子显微镜	Quanta-450-FEG	美国FEI公司
透射电子显微镜	JEM-Z300FSC	日本电子

步骤(14)、在金纳米双锥外层通过还原硝酸银，使单质银包裹金纳米双锥表面：将已经提纯好加入400μL金种子溶液制备的金纳米双锥定容至40mL，并分散于CTAB(10mL，25mM)中；加入NaOH(1mL，0.1M)调节pH值，充分搅拌后加入AgNO₃溶液(300μL，0.01M)；再加入AA(0.7mL，0.1M)，将Ag⁺还原为Ag单质；充分搅拌后，在室温下静置2h，得到[email protected]。

需要说明的是，AgNO₃的量决定金纳米双锥外层Ag的厚度，也决定最终形成硫化镉层的厚度。加入NaOH是为了通过调节pH值来增强抗坏血酸的还原性。

步骤(15)、制备硫前驱体：将32mg升华硫和Na₂S(11.7mL，50mM)放入20mL的水热釜中，将水热釜放入到烘箱中，设置温度80℃，反应12h。

步骤(16)、利用硫化钠及硫粉对银进行硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构：将制备好的[email protected]取出15mL，加入硫前驱体100μL，置于20mL水热釜中，放入烘箱，在80℃下反应1h，得到[email protected]₂S；将生成物放入离心管中离心(7000rpm，10min)，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.05M)。

步骤(17)、利用阳离子交换法将硫化银置换为硫化镉，得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构：将Cd(NO₃)₂·4H₂O(1mL，0.05g/mL)加入到上述[email protected]₂S溶液中，充分搅拌，得到混合溶液；将0.05mLTBP先加入到甲醇溶液中，然后将此溶液加入到上述混合溶液中，在室温下搅拌2h，得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构；将最终得到的溶液离心(6000rpm，10min)，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于纯水中，从而提取出制备的金纳米双锥/硫化镉核壳结构。

需要说明的是，制备金纳米双锥/硫化镉核壳结构所采用的实验试剂如下表3所示，所采用的实验设备如下表4所示。

表3 制备金纳米双锥/硫化镉核壳结构的实验试剂

表4 制备金纳米双锥/硫化镉核壳结构的实验设备

设备名称	设备型号	生产厂家
			数控超声波清洗仪	KQ-100DB	昆山市超声仪器有限公司
电热恒温干燥箱	DHG-9141A	上海精宏实验设备有限公司
			单道可调移液器	B1Q-DL	百得实验仪器(苏州)有限公司
电子天平	AE240	上海佑科仪器仪表有限公司
			台式高速离心机	TG16-WC	湖南湘仪实验仪器开发有限公司
光纤光谱仪	NOVA	上海复享仪器公司
			扫描电子显微镜	Quanta-450-FEG	美国FEI公司
透射电子显微镜	JEM-Z300FSC	日本电子株式会社

需要说明的是，在通过上述步骤制得金纳米双锥之后，本发明中还对制得的金纳米双锥进行了表征，具体如下：

步骤(18)：对金纳米双锥的形貌进行表征。

需要说明的是，本发明中为了分析金纳米双锥的形貌，采用了扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，简称SEM)与透射电子显微镜(Transmission electronmicroscope，简称TEM)等手段对其形貌进行表征。

本发明所使用的扫描电子显微镜的放大倍数为2-20万倍之间，能清晰的观察到样品的形貌特点，并且观察到的样品具有立体感，可以直接清晰的观察到样品参差不齐或凹凸不平的形貌。在样品做SEM之前要求样品的背景基底必须干净，不能有灰尘、有机溶剂或是其他不需要检测的试剂残留物。并且必须保证被测样品必须导电，若不导电，则必须对样品进行喷金处理。

由于本发明制备的金纳米双锥表面包裹了一层CTAB，会影响样品的SEM表征，因此需要对制备的金纳米双锥进行处理，具体处理步骤如下：将金纳米双锥溶液取出离心(6000rpm，10min)，用胶头滴管去除上清液，在含有沉淀的离心管中加入无水乙醇，定容至离心管10mL处；将离心管放入超声清洗机中(至完全混合)；放入离心机中离心(6000rpm，10min)，去除上清液后，在含有沉淀的离心管中加入去离子水，定容至离心管10mL处；将离心管放入超声清洗机中(至完全混合)；放入离心机中离心(6000rpm，10min)，上述步骤重复三遍(最后一步为加入去离子水离心)，去除上清液即可。

相比SEM，TEM的放大倍数远超于SEM，甚至能达到几百万倍，其空间分辨率最高可达0.1nm，TEM不仅放大倍数高，而且能分辨粒子内部结构，直观地表现出粒子不同部分元素构成。在金纳米双锥TEM制样时，需先按照金纳米双锥SEM制样的方法将金纳米双锥表面的CTAB去除，然后将最后一次离心的样品置于小广口瓶或小烧杯中，然后将铜网依次排序置于滤纸上，用镊子依次夹起铜网浸泡在广口瓶中，浸泡十秒后取出，置于对应序号的滤纸上，最后用去离子水清洗镊子，浸泡于酒精中，超声5min后即可操作下一个样品。

本发明对上述生长溶液中加入400μL金种子溶液所形成的金纳米双锥结构进行了TEM表征，图2是金纳米双锥的形貌表征TEM图像，图3是金纳米双锥的形貌表征高分辨TEM图像，从图2中可以观察到，加入400μL金种子溶液所形成的金纳米双锥溶液主要由金纳米球与金纳米双锥组成，其中金纳米双锥的比例约为35％。从图3进一步可以看出，金纳米双锥结构较为规则，其长轴长度约为60nm，短轴长度约为30nm左右，长短轴比例约为2∶1。

为了进一步确认生长溶液中加入400μL金种子溶液所形成金纳米双锥结构的元素组成，本发明还对金纳米双锥进行了TEM能谱分析(Energy dispersive spectrometer，简称EDS)分析，图4是金纳米双锥的EDS分析图，由图4可以看出，本发明所制备的纳米双锥部分的主要元素组成为金元素。

步骤(19)：对金纳米双锥长度进行调控。

需要说明的是，为了使金纳米双锥/硫化镉核壳结构获得最佳的光催化性能，不仅要求制备出形貌规则的金纳米双锥，还需要深入研究金纳米双锥的形貌尺寸调控规律。因而，本发明中通过改变加入生长溶液金种子的量来最终控制金纳米双锥的尺寸，具体地，在40mL的生长溶液分别加入200μL、300μL、400μL的金种子溶液，在30℃的环境下静置12h，最终获得不同尺寸的金纳米双锥结构。

为了直观分析金种子量对金纳米双锥尺寸的影响，本发明对加入200μL、300μL的金种子所形成的金纳米双锥形貌进行了SEM表征，图5是生长溶液中加入200μL金种子溶液后的金纳米双锥溶液SEM图，图6是生长溶液中加入300μL金种子溶液后的金纳米双锥溶液SEM图。从图5可以看出，当加入200μL的金种子时，溶液中已出现了数量可观的金纳米双锥结构，且金纳米双锥的长轴尺寸约为100nm。从图6可以看出，当加入300μL的金种子时，溶液中金纳米双锥结构数目基本不变，但金纳米双锥的尺寸明显小于加入200μL的金种子形成的金纳米双锥结构，且此时的金纳米双锥的长轴尺寸约为80nm。

为了进一步分析金纳米双锥的尺寸调控规律，本发明还采用了紫外可见光谱(UV-Vis spectroscope，简称UV-Vis)对加入200μL、300μL、400μL的金种子所形成的金纳米双锥溶液进行了表征。UV-Vis通常是用来测量样品的共振波长和吸收率之间的关系，可以根据UV-Vis光谱峰的位置和个数来估计样品的形貌和样品的尺寸，根据UV-Vis光谱峰的半波宽可以判断样品的单分散性(样品尺寸的均一性)。因而本发明利用UV-Vis光谱表征金纳米双锥的吸收谱，分析金纳米双锥的LSPR吸收峰，从而确定金纳米双锥的粒径尺寸。

图7是分别加入200μL、300μL和400μL金种子溶液的金纳米双锥UV-Vis光谱图，由图7可以观察到，所有的金纳米双锥结构都出现了两个共振吸收峰，一个位于500-600nm之间(该共振峰通常对应金纳米双锥的短轴共振峰，又可称第一共振峰)，另一个则位于750-1000nm之间(该共振峰通常对应金纳米双锥的长轴共振峰，又可称第二共振峰)。这与典型的金纳米双锥的共振峰特征十分符合，说明了加入200μL、300μL和400μL金种子溶液均能制备出典型的金纳米双锥结构。

此外，从图7还可以看出，随着加入金种子溶液量的增多，其长轴共振吸收峰波长(第二共振吸收峰)出现明显红移，其短轴共振吸收峰波长(第一共振吸收峰)基本不发生移动。

还需要说明的是，在通过上述步骤制得金纳米双锥/硫化镉核壳结构之后，本发明中还对制得的金纳米双锥/硫化镉核壳结构进行了表征，具体如下：

步骤(20)：对金纳米双锥/硫化镉核壳结构的形貌进行表征。

需要说明的是，本发明为了获得金纳米双锥/硫化镉核壳结构的形貌信息，采用TEM方法对所制备的金纳米双锥/硫化镉核壳结构进行表征，得到如图8所示的金纳米双锥/硫化镉核壳结构的TEM表征图。从图8可以观察到，大多数金纳米双锥/硫化镉结构均呈现明显的核壳结构，中间黑色部分为金纳米双锥核，外层颜色较为浅的部分为硫化镉层，且硫化镉厚度均匀。需要指出的是，该结构中存在部分金纳米球/硫化镉核壳结构。

为了进一步证实金纳米双锥/硫化镉结构的核壳特点，本发明还采用了高分辨TEM及TEM-EDS Mapping技术对金纳米双锥/硫化镉结构进行了分析，得到如图9所示的金纳米双锥/硫化镉核壳结构的TEM-EDS-Mapping元素分析图，图9中(a)是高分辨TEM图，(b)是S元素分布图，(c)是Cd元素分布图，(d)是Au元素分布图。从图9中的(a)，可以看出制备的金纳米双锥/硫化镉核壳结构中，金纳米双锥核均匀地被硫化镉层所包裹，金纳米双锥核长度约为60nm左右(该长度与之前金纳米双锥长度一致)，硫化镉壳层的厚度约为6-14nm左右。从图9中的(b)-(d)进一步看出，S和Cd元素分布区域明显大于Au元素，且Au元素集中分布于核壳结构中心位置，进一步说明了本发明制备的金纳米双锥/硫化镉核壳结构具有非常典型的核壳特征。

步骤(21)：对金纳米双锥/硫化镉核壳结构的等离激元光催化性能进行表征。

需要说明的是，本发明为了研究金纳米双锥/硫化镉核壳结构的光催化性能，以1mM的罗丹明B为降解指示物，利用氙灯及光催化降解仪，对其进行光催化性能进行测试，其实验步骤大致如下：取15mL新制的金纳米双锥/硫化镉核壳结构溶液，加入到50mL的试管中，随后将25.5mL的超纯水和罗丹明B(4.5mL，1mM)加入到试管中，再分别加入搅拌磁子，置于暗箱中搅拌30min，以此来保证混合溶液中的纳米颗粒与染料罗丹明B之间的吸附平衡，30min后即可打开光源(氙灯)，进行光催化降解实验，最终得到如图10所示的加入金纳米双锥/硫化镉核壳结构罗丹明B在0～60min内的吸收光谱图，图10中的7条曲线从上至下(按照波峰的高度)依次代表0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min的吸收光谱。由图10可以看出，金纳米双锥/硫化镉核壳结构对罗丹明B溶液具有一定的光降解催化效果，在加入了金纳米双锥/硫化镉核壳结构溶液，罗丹明B溶液在0～60min内，其550～560nm的特征吸收峰的峰强度出现了明显的下降，说明了在氙灯的照射下，金纳米双锥/硫化镉核壳结构产生了大量的光生电子空穴，与罗丹明B分子基团发生了氧化还原反应，从而达到了降解罗丹明B的作用。

为了进一步评估本发明制备的金纳米双锥/硫化镉核壳结构的光催化性能，本发明还采用了现有技术中的方法制备金纳米球/硫化镉核壳结构，并对其进行罗丹明B溶液光催化降解对比测试，得到如图11所示的加入金纳米球/硫化镉核壳结构罗丹明B在0～60min内的吸收光谱图，图11中的7条曲线从上至下(按照波峰的高度)依次代表0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min的吸收光谱。从图11可知，虽然加入金纳米球/硫化镉核壳结构后，相同浓度的罗丹明B在相同功率的氙灯照射下0～60min内，其550～560nm的特征吸收峰的峰强度也出现了一定程度的下降，但其下降的程度要明显低于加入金纳米双锥/硫化镉核壳结构的罗丹明B溶液。这说明了金纳米双锥/硫化镉核壳结构的光降解能力要明显强于之前研究者提出的金纳米球/硫化镉核壳结构。

为了更加清楚地比较金纳米双锥/硫化镉核壳结构与金纳米球/硫化镉核壳结构地光催化降解能力，本发明还对两种结构对罗丹明B溶液0～60min内的光催化降解效率进行了比较，得到如图12所示的金纳米双锥/硫化镉核壳结构和金纳米球/硫化镉核壳结构的光催化效率比较图。由图12可知，金纳米双锥/硫化镉核壳结构的光催化能力要明显优于金纳米球/硫化镉核壳结构的光催化能力，其光催化降解效率约提升1.7倍(本发明以60min的最终降解率为标准)。本发明为，这一效率的提升，主要得益于金纳米双锥核在可见光和红外谱段的LSPR效应，使得金纳米双锥核/硫化镉核壳结构中对外界光源的共振波长响应的谱段要更加宽泛，从而造成金纳米双锥/硫化镉核壳结构的光催化降解效率明显优于金纳米球/硫化镉核壳结构。

需要说明的是，本发明在传统的金纳米颗粒/硫化镉核壳结构中，引入了一个具有更广LSPR调控范围的金纳米双锥结构，作为金纳米颗粒/硫化镉核壳结构的核。相比于目前研究较多的金纳米球，金纳米双锥不仅具有更广LSPR调控范围(具有两个共振吸收峰，一个在550-600nm之间，另外一个在750-1100nm之间)，还具有局域化程度更加高的LSPR效应，使得金纳米双锥/硫化镉核壳结构相比于目前研究较多的金纳米球/硫化镉核壳结构，具有更加高效的光谱利用效率及热电子的产生效率，从而获得具有更强的等离激元光催化效率。

值得说明的是，本发明采用种子生长法成功制备了不同尺寸的金纳米双锥结构，并在此基础上，结合硫化和阳离子交换法制备了金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构。通过对金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构的形貌进行表征可知，上述制备方法不仅能够有效调控金纳米双锥的尺寸和它的共振波长，而且还能够成功制备出核壳特征明显的金纳米双锥/硫化物异质纳米结构。另外，本发明还进一步比较了金纳米球/硫化镉核壳结构与金纳米双锥/硫化镉核壳结构的光催化性能，结果表明，金纳米双锥/硫化镉核壳结构的光催化性能要优于金纳米球/硫化镉核壳结构，总催化效率提升约1.7倍，也即本发明制得的金纳米双锥/硫化镉核壳结构具有更加高效的光谱利用效率及热电子的产生效率，从而可以获得具有更强的等离激元光催化效率。

另外，本发明还通过研究了金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备及光催化性能，探索金纳米双锥构建贵金属/半导体核壳结构的可行性及光催化调控特点，方便了对贵金属/半导体结构光催化机理进行研究及应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。