阅读说明：本技术 加氢异构化催化剂及其制备方法和加氢异构方法 (Hydroisomerization catalyst, preparation method thereof and hydroisomerization method ) 是由 李�浩 李景 朱加清 赵效洪 王向辉 艾军 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及费托蜡加氢裂化尾油加氢异构化领域,具体涉及加氢异构化催化剂及其制备方法和用途。该加氢异构化催化剂包括Pt金属组分、稀土助金属组分以及载体,其中,所述Pt金属组分、稀土助金属组分分布于所述载体的表面,所述载体由酸性分子筛和粘结剂制成,所述酸性分子筛选自ZSM-22、ZSM-48、SAPO-11和丝光沸石中的至少一种。该催化剂可以显著提高加氢异构化生成油的收率,同时保证产品具备低倾点、高粘温指数的特点。(The invention relates to the field of Fischer-Tropsch wax hydrocracking tail oil hydroisomerization, in particular to a hydroisomerization catalyst and a preparation method and application thereof. The hydroisomerization catalyst comprises a Pt metal component, a rare earth auxiliary metal component and a carrier, wherein the Pt metal component and the rare earth auxiliary metal component are distributed on the surface of the carrier, the carrier is prepared from an acidic molecular sieve and a binder, and the acidic molecular sieve is selected from at least one of ZSM-22, ZSM-48, SAPO-11 and mordenite. The catalyst can obviously improve the yield of the oil generated by hydroisomerization, and simultaneously ensures that the product has the characteristics of low pour point and high viscosity-temperature index.)

加氢异构化催化剂及其制备方法和加氢异构方法

技术领域

本发明涉及费托合成蜡加氢异构化领域，具体涉及加氢异构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

润滑油基础油在成品润滑油中的含量通常为70％-99％，基础油的质量直接影响着润滑油的质量。我国润滑油的生产状况是低档产品产量过大，中高档产品比例偏小，高端产品缺口较大，而且，在质量方面与国际水平有较大差距。中高档产品比例偏小，高端产品缺口较大，而且在质量方面与国际水平有较大的差距。主要原因是能生产高档润滑油的基础油所占比例偏低，开发某些高档润滑油产品所需的低粘度、低凝、高粘度指数或超高粘度指数基础油尚不能生产。因此，亟需一种能够制备高质量润滑油基础油的方法。

费托合成油中饱和烃含量非常高，通常含有90重量％以上的正异构烷烃，基本不含芳烃、硫和氮，具有非常高的粘度指数。与采用常规原料，如原油馏分生产得到的润滑油基础油相比，费托合成油的粘度指数要高得多，尤其是其中馏程为370℃以上的重馏分油可以作为生产API III类润滑油基础油的很好原料。

现有技术中还公开了用于加氢异构的催化剂，CN103289738B中公开的加氢异构脱蜡反应的催化剂包括载体、活性金属组分和助剂，其中所述活性金属组分选自Pt；助剂中含有硼、氟、氯和磷元素中的一种或多种；载体在催化剂中的含量为40wt％～70wt％，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％；助剂在催化剂中的含量为0.1wt％～5.0wt％；催化剂的比表面积为150m²/g～500m²/g，孔容为0.15ml/g-0.60ml/g。所生产的基础油可以达到APIⅡ类和Ⅲ类高档润滑油基础油的要求，并且所得APIⅢ类基础油的收率比较高，但是没有给出具体的收率值。

CN105771970A提供了一种以碱金属/碱土金属为助剂的加氢异构化催化剂，旨在以费托合成油中馏程为370℃以上的重馏分油生产润滑油基础油。主要创新点在于助剂是在载体成型前加入的，起到调节酸性种类和数量的作用。

CN106554817A公开的加氢异构处理催化剂采用的活性金属元素选自非贵金属的镍、钴、钼和钨中的至少一种；助剂元素包括氟、硼和磷中的至少一种。使用该异构处理催化剂的方法能够使得到的加氢异构化生成油异构化程度更高、凝点更低。

现有技术催化剂中的添加助剂主要为碱金属、碱土金属或者硼、氟、氯和磷等，其作用为调节酸性。虽然这些催化剂也可以提高收率、降低产品倾点，但提升有限，并且常需要较苛刻的反应条件。

因此，亟需一种可以显著提高加氢异构化生成油的收率，同时保证产品具备低倾点、高粘温指数的特点的加氢异构化催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢异构化生成油的收率提高较难、反应条件苛刻等问题，提供了加氢异构化催化剂及其制备方法和用途。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种加氢异构化催化剂，一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂包括Pt金属组分、稀土助金属组分以及载体，其中，所述Pt金属组分、稀土助金属组分分布于所述载体的表面，所述载体由酸性分子筛和粘结剂制成，所述酸性分子筛选自ZSM-22、ZSM-48、SAPO-11和丝光沸石中的至少一种。

本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的加氢异构化催化剂的方法，所述方法包括：

(1)将酸性分子筛、粘结剂以及酸性溶液混合，并依次进行混捏、成型、第一干燥、第一焙烧，获得载体；

(2)将含铂化合物、稀土金属化合物负载于所述载体上，并进行第二干燥、第二焙烧得到催化剂。

本发明第三方面提供了一种费托合成蜡原料使用本发明所述的加氢异构化催化剂进行加氢异构化方法，

其中，所述加氢异构化的条件包括：温度为200℃-400℃；氢分压为2MPa-10MPa；体积空速为0.2h^-1-2h^-1；氢油体积比为(100-2000):1；

所述费托合成蜡原料选自费托合成蜡、费托合成蜡加氢裂化尾油或费托合成蜡加氢精制尾油。

本发明所述催化剂用于费托合成蜡、费托合成蜡加氢裂化尾油或加氢精制尾油加氢异构化制备润滑油基础油时，可以明显提高基础油的收率，同时获得的基础油产品具备低倾点、高粘温指数的特点；此外该催化剂制备成本较低，贵金属Pt含量较少。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂包括Pt金属组分、稀土助金属组分以及载体，其中，所述Pt金属组分、稀土助金属组分分布于所述载体的表面，所述载体由酸性分子筛和粘结剂制成。

在本发明所述催化剂中，所述酸性分子筛选自ZSM-22、ZSM-48、SAPO-11和丝光沸石中的至少一种；所述粘结剂选自拟薄水铝石、硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。

在本发明所述催化剂中，基于所述加氢异构化催化剂的总重量(以干基计)，所述Pt金属组分的含量(以Pt元素计)为0.03重量％-1重量％，优选为0.03重量％-0.5重量％，更优选为0.03重量％-0.4重量％；所述稀土助金属组分的含量(以金属元素计)为0.01重量％-2重量％，优选为0.01重量％-1.5重量％，更优选为0.1重量％-1重量％；所述酸性分子筛的含量为10重量％-90重量％，优选为20重量％-80重量％，更优选为30重量％-80重量％；所述粘结剂的含量为7重量％-87重量％，优选为10重量％-80重量％，更优选为19重量％-69.5重量％。

在本发明所述催化剂中，优选地，基于所述加氢异构化催化剂的总重量(以干基计)，所述Pt金属组分的含量为0.03重量％-0.4重量％，所述稀土助金属组分的含量为0.1重量％-1重量％，所述酸性分子筛的含量为30重量％-80重量％，所述粘结剂的含量为19重量％-69.5重量％。

在本发明所述催化剂中，优选地，所述稀土助金属组分选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。更优选地，在所述催化剂中，所述稀土金属组分(以稀土金属元素计)与Pt的原子比为0.1-5:1，优选为(0.5-2):1。

在本发明所述催化剂中，所述载体是由酸性分子筛和粘结剂通过混捏法制得。

本发明所述催化剂通过Pt金属组分、稀土助金属组分和特定载体的组合实现了更好的催化效果，并且在保证催化效果的情况下可以含有较少量的Pt金属组分，降低了成本。

本发明第二方面提供了制备本发明所述的加氢异构化催化剂的方法，所述方法包括：

(1)将酸性分子筛、粘结剂以及酸性溶液混合，并依次进行混捏、成型、第一干燥、第一焙烧，获得载体；

(2)将含铂化合物、稀土金属化合物负载于所述载体上，并进行第二干燥、第二焙烧得到催化剂。

在本发明所述方法中，所述酸性溶液为硝酸和/或柠檬酸。

在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，先将酸性分子筛、粘结剂混合形成第一混合物，再向第一混合物中加入酸性溶液形成第二混合物，之后将第二混合物进行混捏。

在本发明所述方法中，在步骤(1)中，所述成型的方法包括挤条法或压片法。

在本发明所述方法中，在步骤(1)中，成型之后，还需要将成型得到载体前体进行第一干燥、第一焙烧，所述第一干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为4-16h；所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-12h。

在本发明所述方法中，在步骤(2)中，所述负载是通过浸渍实现的，所述浸渍包括先浸渍含铂化合物再浸渍稀土金属化合物，或先浸渍稀土金属化合物再浸渍含铂化合物，或两者同时浸渍。所述含铂化合物、稀土金属化合物可以通过一次浸渍或多次浸渍负载于所述载体上。之后进行第二干燥、第二焙烧，优选地，每次浸渍后都需经过第二干燥和第二焙烧。所述第二干燥的条件包括：温度40-150℃，时间为1-24h；所述第二焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为1-24h。

在本发明所述方法中，在步骤(2)中，所述含铂化合物可以为任何含铂的水溶性化合物，例如可以选自但不限于硝酸四氨合铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、二氯四铵合铂、氯化铂和硝酸铂中的至少一种，所述稀土金属化合物可以为任何含稀土金属的水溶性化合物，例如可以选自但不限于稀土金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。

根据本发明，所述方法还包括在催化剂使用前的氢气还原步骤，还原的条件包括：温度为100-500℃，优选为200-400℃；时间为1-48h，优选为6-24h。

本发明所述催化剂制备方法简单，可以通过浸渍法分步或者一步引入稀土金属元素和Pt，此外，稀土元素的引入在保证催化效果(如保证所得产品基础油的各项指标)的情况下减少了贵金属Pt的用量。

本发明第三方面提供了一种费托合成蜡原料使用本发明所述的加氢异构化催化剂进行加氢异构化方法，

其中，所述加氢异构化的条件包括：温度为200℃-400℃；氢分压为2MPa-10MPa；体积空速为0.2h^-1-2h^-1；氢油体积比为(100-2000):1；

所述费托合成蜡原料选自费托合成蜡、费托合成蜡加氢裂化尾油或费托合成蜡加氢精制尾油。

本发明所述的加氢异构化催化剂在由费托合成蜡、费托合成蜡加氢裂化尾油或加氢精制尾油加氢异构化制备润滑油基础油中的用途。

优选地，所述加氢异构化的条件包括：温度为200℃-400℃；氢分压为2MPa-10MPa；体积空速为0.2h^-1-2h^-1；氢油体积比为(100-2000):1。

本发明所述的加氢异构化催化剂在用于由费托合成蜡加氢裂化尾油或加氢精制尾油加氢异构制备润滑油基础油时，可以显著提高润滑油基础油的收率，收率可达到90％以上，并且所得润滑油基础油产品品质较好，具有低倾点、高粘温指数的特点。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，VI值通过ASTMD2270方法测得；倾点通过GB/T3535-2006方法测得。

实施例1

(1)将70g的ZSM-48分子筛与60g拟薄水铝石均匀混合，向其中加入由2.5g硝酸、122g去离子水组成的溶液，之后将得到的混合物于混捏机中混捏，并由挤条机挤出成三叶草型(直径1.6mm)，将得到的条在120℃下干燥8h，500℃焙烧6h，获得载体。

(2)将0.41g二氯四氨合铂溶于65mL去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(1)所述载体中，之后于120℃的烘箱中干燥12h，最后在500℃下焙烧6h。得到催化剂前体。

(3)称取0.53g硝酸镧和0.08g硝酸镨，溶于65mL去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(2)所述催化剂前体中，之后于120℃的烘箱中干燥12h，最后在500℃下焙烧6h。最终获得催化剂A1，催化剂的组成如表1所示。

实施例2

(1)将80g的ZSM-48分子筛与50g拟薄水铝石均匀混合，向其中加入由2.5g硝酸128g的去离子水组成的溶液，之后将得到的混合物在混捏机中混捏，并由挤条机中挤出成三叶草型(直径1.6mm)，将得到的条在120℃干燥8h，500℃焙烧6h，获得载体。

(2)将0.77g氯铂酸、0.32g硝酸铈溶于70mL去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(1)所述载体，之后于120℃烘箱中干燥12h，最后在500℃下焙烧6h得到催化剂A2，催化剂的组成如表1所示。

实施例3

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为ZSM-22型分子筛，最终得到催化剂A3，催化剂的组成如表1所示。

实施例4

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为SAPO-11分子筛，最终得到催化剂A4，催化剂的组成如表1所示。

对比例1

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为4A型分子筛，最终得到催化剂D1。

对比例2

(1)称取11.7g KOH溶于100mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有4.5g氢氧化铝的300mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取25.0g三亚乙基四胺溶于500mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取150g硅凝胶与0.53g硝酸镧溶于750mL0.3mol/L硝酸中，110℃下搅拌120min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热晶化，将产物洗涤至中性，干燥得到H-La/ZSM-22载体；在H-La/ZSM-22载体负载含Pt化合物的步骤与实施例1相同，最终得到催化剂D2。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，使用0.08g的硝酸铈替换硝酸镨，最终得到催化剂A5，催化剂的组成如表1所示。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，使用0.61g的硝酸镧替换实施例1中的硝酸镧和硝酸镨负载所述催化剂前体，最终得到催化剂A6，催化剂的组成如表1所示。

实施例7

(1)将30g的ZSM-48分子筛与68.6g拟薄水铝石均匀混合，向其中加入由3.5g硝酸105g的去离子水组成的溶液，之后将得到的混合物在混捏机中混捏，并由挤条机中挤出成三叶草型(直径1.6mm)，将得到的条在100℃下进行第一干燥16h，400℃焙烧12h，获得载体。

(2)将0.79g氯铂酸、0.8g硝酸铕溶于105mL去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(1)所述载体，之后于40℃烘箱中进行第二干燥24h，最后在350℃下进行第二焙烧24h得到催化剂A7，催化剂的组成如表1所示。

实施例8

(1)将80g的ZSM-48分子筛与19.9g拟薄水铝石均匀混合，向其中加入由6.0g柠檬酸、82g去离子水组成的溶液，之后将得到的混合物于混捏机中混捏，并由挤条机挤出成三叶草型(直径1.6mm)，将得到的条在150℃下干燥4h，600℃焙烧2h，获得载体。

(2)将0.07g二氯四氨合铂溶于60mL去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(1)所述载体中，之后于150℃的烘箱中进行第二干燥4h，最后在600℃下进行第二焙烧2h。得到催化剂前体。

(3)称取0.08g硝酸铷溶于60mL去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(2)所述催化剂前体中，之后于150℃的烘箱中进行第二干燥4h，最后在600℃下继续拧第二焙烧2h。最终获得催化剂A8，催化剂的组成如表1所示。

表1

实施例9

使用实施例1-8所述催化剂A1-A8和对比例1-2所述催化剂D1-D2，以费托精制蜡为原料(原料性质如表2所示)，在表3所述工艺条件下进行加氢异构反应制备润滑油基础油，所得最终产品性能如表4所示。

表2费托精制蜡原料性质

检测项目	-	检测方法	单位	检测值
					馏程范围	IBP	模拟蒸馏	℃	205
	FBP	模拟蒸馏	℃	725
					石脑油馏分段	IBP-180℃	模拟蒸馏	％(m/m)	0.00
柴油馏分段	180-370℃	模拟蒸馏	％(m/m)	8.4
					馏分油段	370-500℃	模拟蒸馏	％(m/m)	56.7
重油馏分段	＞500℃	模拟蒸馏	％(m/m)	34.9
					铁含量	-	ICP	mg/kg	1.0
砷含量	-	ICP	mg/kg	＜0.3
					汞含量	-	ICP	mg/kg	＜0.2
铅含量	-	ICP	mg/kg	＜0.3

表3异构加氢反应的条件

工艺参数	加氢异构	催化脱蜡+加氢精制
			氢分压MPa	4.0	3.0
反应温度℃	340	260
			体积空速h<sup>-1</sup>	1.0	1.0
氢油体积比v/v	500	500

表4由费托精制蜡制备所得润滑油基础油的性质

实施例10

使用实施例1-8所述催化剂A1-A8和对比例1-2所述催化剂D1-D2，以费托蜡加氢裂化尾油为原料(原料性质如表5所示)，在表3所述工艺条件下进行加氢异构反应制备润滑油基础油，所得最终产品性能如表6所示。

表5费托蜡加氢裂化尾油原料的性质

检测项目	-	检测方法	单位	检测值
					馏程范围	IBP	模拟蒸馏	℃	45
-	FBP	模拟蒸馏	℃	720
					石脑油馏分段	IBP-180℃	模拟蒸馏	％(m/m)	13.16
柴油馏分段	180-370℃	模拟蒸馏	％(m/m)	32.83
					馏分油段	370-430℃	模拟蒸馏	％(m/m)	10.26
馏分油段	430-500℃	模拟蒸馏	％(m/m)	11.34
					重油馏分段	＞500℃	模拟蒸馏	％(m/m)	32.38

表6由费托蜡加氢裂化尾油为原料制备所得润滑油基础油的性质

通过表4、6所示的结果可以看出，采用本发明所述催化剂A1-A8可以明显提高提高基础油的收率，收率可以达到76％以上，所得润滑油基础油产品的VI值较低，倾点更低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。