满足柴油车低NOx排放用的催化剂及其生产方法
阅读说明：本技术 满足柴油车低NOx排放用的催化剂及其生产方法 (Catalyst for meeting low NOx emission requirement of diesel vehicle and production method thereof ) 是由 王六杞 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本申请属于化工领域,涉及一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法,其步骤为：(1)将CHA型小孔分子筛作为载体加入金属助剂的水溶液中,浸渍后水浴烘干,再经干燥、焙烧,制得初级催化剂；(2)将活性组分溶解在多元醇导向剂中,将初级催化剂加入该具有活性组分的多元醇导向剂中,浸渍后经过清洗、干燥、焙烧得到成品催化剂。一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂,按照上述方法生产得到。本发明提供的催化剂通过在负载过程中添加了多元醇导向剂,通过提高活性组分的分散度,提高成品催化剂的活性和热稳定性,从而拓宽催化剂的操作温度窗口。(The application belongs to the field of chemical engineering, and relates to a production method of a catalyst for meeting the requirement of low NOx emission of a diesel vehicle, which comprises the following steps: (1) adding a CHA type small pore molecular sieve as a carrier into an aqueous solution of a metal auxiliary agent, soaking, drying in a water bath, drying, and roasting to obtain a primary catalyst; (2) dissolving an active component in a polyol guiding agent, adding a primary catalyst into the polyol guiding agent with the active component, soaking, cleaning, drying and roasting to obtain a finished catalyst. The catalyst for diesel vehicle to reduce NOx emission is produced according to the method. According to the catalyst provided by the invention, the polyol guiding agent is added in the loading process, and the activity and the thermal stability of the finished catalyst are improved by improving the dispersion degree of the active components, so that the operation temperature window of the catalyst is widened.)
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种分子筛催化剂，尤其是涉及一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂及其生产方法。
背景技术
NOx，即氮氧化合物包括氧化亚氮、一氧化氮、二氧化氮和三氧化二氮等几种形态。柴油车作为主要的交通和运输工具，具有动力性强、燃油经济性好等特点。主要的排气污染物为碳烟和NOx，是PM2.5重要组成部分，与大气中的水气结合生产大量酸雨和光化学烟雾。
随着全球环保法规日趋严格，单一的发动机机内净化技术和传统NOx排放催化剂性能已经无法满足排放标准和使用寿命要求。
传统V-W/TiO2和Cu/ZSM-5催化剂已经无法满足欧盟六期汽车排放标准及以上排放标准。
V-W/TiO2催化剂虽然具有一定催化性能，但脱硝催化剂有效窗口窄，起燃温度高，高温下容易造成剧毒V(钒)元素逃逸，已被很多国家禁止使用。
ZSM-5分子筛脱硝催化剂虽然弥补了钒基催化剂的部分不足，但催化剂有效窗口仍然较窄，在水气的作用下很容易性能水热失活，而且抗高温性能也不佳。
到目前为止，用于催化分解反应的催化剂主要分为三类：(1)贵金属催化剂；(2)金属氧化物催化剂；(3)分子筛催化剂。其中，分子筛催化剂中添加金属助剂、载体改性等方法是提高其低温活性与稳定性的重点。
例如，专利申请号为CN201910432581.9的中国发明专利公开了一种柴油车氧化型催化剂及其制备方法，该催化剂包括：多级孔沸石作为载体，分散于所述多级孔沸石中的非贵金属离子、非贵金属氧化物中的至少一种作为催化助剂，以及分散于所述多级孔沸石中的贵金属或/和贵金属氧化物作为催化活性组分；所述非贵金属离子为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属的金属离子中的至少一种，所述非贵金属氧化物为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属的金属氧化物中的至少一种；所述贵金属/和贵金属氧化物为Pt、Rh和Pd及其氧化物中的至少一种，所述贵金属/和贵金属氧化物在改性多级孔沸石分子筛催化剂中的总负载量低于≤1wt％。
上述技术方案中催化剂的操作温度窗口和水热稳定性仍存在提高的空间，亟需开发一种活性更为优异的宽温分子筛催化剂。
发明内容
本申请的目的是针对上述问题，提供一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂的制备方法；
本申请的又一目的是针对上述问题，提供一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本申请创造性地提供了一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法,其步骤为：
(1)将CHA型小孔分子筛作为载体加入金属助剂的水溶液中，浸渍后水浴烘干，再经干燥、焙烧，制得初级催化剂；
(2)将活性组分溶解在多元醇导向剂中，将初级催化剂加入该具有活性组分的多元醇导向剂中，浸渍后经过清洗、干燥、焙烧得到成品催化剂。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，所述多元醇导向剂包含聚乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，以重量份计，所述多元醇导向剂包含20-30份聚乙二醇、10-15份丁二醇、50-60份甘油和5-10份季戊四醇。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，所述聚乙二醇的分子量为2000-3000。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，所述CHA型小孔分子筛为SAPO分子筛、Beta分子筛和SSZ分子筛中的一种或多种，CHA型小孔分子筛Si和Al的摩尔比范围为10-120，平均孔径为5-25nm。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，所述CHA型小孔分子筛Si和Al的摩尔比范围为20-30，平均孔径为5-15nm，比表面积为820-1100g/m2。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，所述金属助剂包含硝酸锆、乙酸钡和碳酸钙中的一种或多种，金属助剂的添加量为催化剂总重量的5-20wt％。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，所述活性组分包含硝酸铜和硫酸铜中至少一种，硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中至少一种，以及贵金属化合物中至少一种；所述活性组分的添加量为催化剂总重量的5-12wt％；所述贵金属化合物包含硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸铂和氯铂酸中的一种或多种。
在上述的满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法中，所述步骤(1)中，将CHA型小孔分子筛作为载体加入金属助剂的水溶液中，浸渍后水浴烘干，再经110-120℃干燥10-18h，然后于马弗炉中以530-580℃焙烧2-4h，制得初级催化剂；所述步骤(2)中，将活性组分溶解在多元醇导向剂中，将初级催化剂加入该具有活性组分的多元醇导向剂中，浸渍后经过清洗，再以100-115℃干燥10-18h，然后于马弗炉中以600-610℃焙烧3-3.5h得到成品催化剂。
一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂，按照上述任意一种方法生产得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供的催化剂通过在负载过程中添加了多元醇导向剂，通过提高活性组分的分散度，提高成品催化剂的活性和热稳定性，从而拓宽催化剂的操作温度窗口。本发明所研发催化剂具有极高转化效率和抗水热老化性能，新鲜态催化剂的转化率为99-100％，经过100小时750℃水热老化后，转化效率为98-99％，有效窗口240℃-600℃。
申请人发现，通过乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇组合得到的多元醇导向剂，通过自身的强极性能够促进活性组分在载体中的分散，通过焙烧使活性物质与金属助剂致密负载在孔道表面，能够提高抗水老化性能。
本发明通过金属助剂和活性成分的配伍，使催化剂兼顾了低温型Cu/分子筛和高温型Fe/分子筛的优点，催化剂的有效窗口达到200-650℃，实现全温区NOx排放控制。
本发明所研发催化剂可以根据发动机排放特性和排气温度场分布，调整复合涂层配伍和负载量，以此满足高种高、中、低温排放工况。
本发明所研发催化剂在实现NOx脱硝还原反应同时，可以降低CO、THC的排放和PM、soot被动燃烧，可以负载在柴油颗粒捕捉器载体上，同时实时氧化、还原、催化燃烧等多种功能。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步阐述；
实施例1
一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法,其步骤为：
(1)金属助剂由添加量为催化剂总重量1wt％的硝酸锆，添加量为催化剂总重量5wt％的乙酸钡和添加量为催化剂总重量5wt％的碳酸钙组成。
选用硅铝比为25-30、平均孔径为10-15nm、比表面积为820-1100g/m2的SAPO分子筛作为载体，将载体加入具有金属助剂的水溶液中，浸渍后以80℃水浴烘干，再经110℃干燥12h，然后于马弗炉中以550℃焙烧3h，制得初级催化剂。
(2)活性组分由添加量为催化剂总重量2wt％的硝酸铜、添加量为催化剂总重量2wt％的硝酸铁和添加量为催化剂总重量3wt％的醋酸钯组成。
以重量份计，将25份分子量为2000的聚乙二醇、10份丁二醇、60份甘油和5份季戊四醇混合形成多元醇导向剂，将活性组分以1:20的重量比溶解在多元醇导向剂中，将初级催化剂加入该具有活性组分的多元醇导向剂中，浸渍后经过清洗，再以105℃干燥16h，然后于马弗炉中以600℃焙烧3h得到成品催化剂。
实施例2
一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法,其步骤为：
(1)金属助剂由添加量为催化剂总重量1wt％的硝酸锆，添加量为催化剂总重量3wt％的乙酸钡和添加量为催化剂总重量7wt％的碳酸钙组成。
选用硅铝比为50-100、平均孔径为15-25nm、比表面积为820-1100g/m2的SAPO分子筛作为载体，将载体加入具有金属助剂的水溶液中，浸渍后以80℃水浴烘干，再经120℃干燥16h，然后于马弗炉中以560℃焙烧4h，制得初级催化剂。
(2)活性组分由添加量为催化剂总重量3wt％的硫酸铜、添加量为催化剂总重量3wt％的硫酸铁和添加量为催化剂总重量3wt％的氯铂酸组成。
以重量份计，将30份分子量为2000的聚乙二醇、10份丁二醇、50份甘油和10份季戊四醇混合形成多元醇导向剂，将活性组分以1:20的重量比溶解在多元醇导向剂中，将初级催化剂加入该具有活性组分的多元醇导向剂中，浸渍后经过清洗，再以110℃干燥16h，然后于马弗炉中以600℃焙烧3h得到成品催化剂。
实施例3
一种满足柴油车低NOx排放用的催化剂的生产方法,其步骤为：
(1)金属助剂由添加量为催化剂总重量1wt％的硝酸锆，添加量为催化剂总重量3wt％的乙酸钡和添加量为催化剂总重量7wt％的碳酸钙组成。
选用硅铝比为20-25、平均孔径为5-10nm、比表面积为820-1100g/m2的SAPO分子筛作为载体，将载体加入具有金属助剂的水溶液中，浸渍后以80℃水浴烘干，再经120℃干燥12h，然后于马弗炉中以560℃焙烧4h，制得初级催化剂。
(2)活性组分由添加量为催化剂总重量0.5wt％的硫酸铜、添加量为催化剂总重量1wt％的硫酸铁、催化剂总重量3wt％的氯化钯和添加量为催化剂总重量3wt％的氯铂酸组成。
以重量份计，将23份分子量为2000的聚乙二醇、15份丁二醇、55份甘油和7份季戊四醇混合形成多元醇导向剂，将活性组分以1:20的重量比溶解在多元醇导向剂中，将初级催化剂加入该具有活性组分的多元醇导向剂中，浸渍后经过清洗，再以110℃干燥10h，然后于马弗炉中以600℃焙烧3.5h得到成品催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，以重量份计，多元醇导向剂由25份分子量为2000的聚乙二醇、10份丁二醇和65份甘油组成。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，将多元醇导向剂替换成同等添加量的聚乙二醇单一组分导向剂。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，将多元醇导向剂替换成溶质为聚乙烯吡咯烷酮、溶剂为乙醇的有机聚合物溶液，聚乙烯吡咯烷酮的浓度0.1～0.2g/mL。
为研究催化剂抗水热老化的能力，将实施例1、实施例4、对比例1和对比例2分别制成催化剂，并分别按照250g/L负载量研磨成浆料，在真空涂覆设备上负载在高密度蜂窝载体孔道表面，经过烘干、高温煅烧制成相应的试样1-4。
测试新鲜态及经过100小时750℃水热老化后对NOx的转化效率，重复三组取平均数，结果如下表所示：
结果表明，本发明提供的催化剂具有更好的抗水热老化的性能，尤其是实施例1中的方法制备的催化剂，经过100小时750℃水热老化后的转化效率仅下降了0.8％，说明季戊四醇的添加能够进一步改善催化剂的性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了CHA型小孔分子筛、金属助剂、活性组分、SAPO分子筛、Beta分子筛和SSZ分子筛等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。