阅读说明：本技术 一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法 (Preparation method of nano silicon carbide particles based on NaF shape regulator ) 是由 王志江 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法,它属于碳化硅制备、半导体材料制备技术领域,它要解决现有碳化硅粉体的制备存在成本高、反应温度高、过程不易控制、工艺复杂、产率低、纯度较低和粒径分布不均匀的问题。方法：一、碳前驱体的制备；二、碳前驱体、NaF、纳米硅微粉和乙醇溶液球磨后喷雾干燥,得混合物料；三、混合物料高温烧结炉,得到预产物；四、除杂处理。本发明通过NaF、硅源以及碳源的相互作用,有效抑制碳化硅的过饱和的线状生长,控制粒子形貌与粒径。本发明的制备方法简单,反应温度适中、过程易控制,从而提高了生产效率,并且产品纯度高,粒径分布均匀。本发明应用于纳米级碳化硅颗粒的制备。(A preparation method of nano silicon carbide particles based on a NaF shape regulator belongs to the technical field of silicon carbide preparation and semiconductor material preparation, and aims to solve the problems of high cost, high reaction temperature, difficulty in controlling the process, complex process, low yield, low purity and uneven particle size distribution of the existing silicon carbide powder preparation. The method comprises the following steps: firstly, preparing a carbon precursor; secondly, ball-milling the carbon precursor, NaF, the nano-silicon micro-powder and an ethanol solution, and then spray-drying to obtain a mixed material; thirdly, mixing the materials in a high-temperature sintering furnace to obtain a pre-product; and fourthly, impurity removal treatment. According to the invention, through the interaction of NaF, a silicon source and a carbon source, the supersaturated linear growth of silicon carbide is effectively inhibited, and the morphology and the particle size of particles are controlled. The preparation method is simple, the reaction temperature is moderate, the process is easy to control, the production efficiency is improved, the product purity is high, and the particle size distribution is uniform. The method is applied to the preparation of the nano silicon carbide particles.)

一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于碳化硅制备、半导体材料制备技术领域，具体涉及一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷具有力学性能好、抗氧化性、耐磨损性、热稳定性、抗热震性和耐化学腐蚀性，而且热膨胀系数小、热导率大等优点。一些特定结构的碳化硅陶瓷制品如碳化硅陶瓷膜等为了达到使用要求，往往需要原料的粒度足够小、球形度足够高。此类纳米级碳化硅粉体的制备受到越来越多的青睐，对于SiC粉体的制备已有大量深入的研究，但针对于粒度形貌可控的碳化硅粉体，尤其是粒度均一的纳米级粉体的制备研究却十分缺乏，并且对于碳化硅粉体的制备技术存在成本高、反应温度高(2000℃以上)、过程不易控制、工艺过程复杂、产率低、合成粉体的纯度较低、粉体颗粒粒径分布不均匀和粉体颗粒容易团聚等缺点。

发明内容

本发明目的是为了解决现有碳化硅粉体的制备存在成本高、反应温度高、过程不易控制、工艺复杂、产率低、纯度较低和粒径分布不均匀的问题，而提供一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法。

一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法，它按以下步骤实现：

一、碳前驱体的制备：

将葡萄糖置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～800℃并炭化1～4h，获得碳前驱体；

二、将步骤一中所得碳前驱体、NaF、纳米硅微粉和质量浓度为20～30％的乙醇溶液置于球磨机中球磨，取出后进行喷雾干燥，获得混合物料；

三、将步骤二中所得混合物料置于高温烧结炉中，在氮气保护下升温至1200～1800℃反应1～8h，然后冷却至室温，得到预产物；

四、除杂处理：

将步骤三中所得预产物浸渍于氢氟酸中处理10～20min，取出后置于马弗炉中，空气下升温至500～800℃灼烧1～6h，再经洗涤、过滤和干燥，即完成基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备。

本发明的反应原理是：在高温下，碳源以及硅源生成SiO、CO气体从而生成碳化硅，以NaF作为形状调节剂，其中F元素具有极强的电负性，在熔融状态下NaF的引入游离的氟离子和钠离子可以抑制碳化硅粒子的生长，修饰晶面，通过控制熔融状态下生成气态中间产物的过饱和度从而控制粒子形貌与粒径，使得制备出的碳化硼纳米粒子尺寸均一稳定，远小于不添加NaF形状调节剂时制备的碳化硅颗粒的粒子尺寸。

本发明的有益效果是：通过采用NaF作为形状调节剂，通过与硅源以及碳源之间的相互作用，有效抑制碳化硅的过饱和的线状生长，控制粒子形貌与粒径。本发明的制备方法简单，反应温度适中、过程易控制，从而提高了生产效率，并且产品纯度高，粒径分布均匀，适合大规模工业化生产。

本发明应用于纳米级碳化硅颗粒的制备。

附图说明

图1是实施例中制备所得基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的XRD谱图；

图2是实施例中制备所得基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的微观形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法，它按以下步骤实现：

一、碳前驱体的制备：

将葡萄糖置于管式炉中，在氮气保护下升温至400～800℃并炭化1～4h，获得碳前驱体；

二、将步骤一中所得碳前驱体、NaF、纳米硅微粉和质量浓度为20～30％的乙醇溶液置于球磨机中球磨，取出后进行喷雾干燥，获得混合物料；

三、将步骤二中所得混合物料置于高温烧结炉中，在氮气保护下升温至1200～1800℃反应1～8h，然后冷却至室温，得到预产物；

四、除杂处理：

将步骤三中所得预产物浸渍于氢氟酸中处理10～20min，取出后置于马弗炉中，空气下升温至500～800℃灼烧1～6h，再经洗涤、过滤和干燥，即完成基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备。

本实施方式步骤一中的葡萄糖为碳源，其经过处理后完全裂解成为单质炭，作为制备纳米碳化硅颗粒的碳前驱体使用。

本实施方式步骤二中所述纳米硅微粉作为硅源。

本实施方式步骤二中所述NaF作为形状调节剂使用。

本实施方式步骤四中采用氢氟酸处理目的是洗去未反应的硅组分及杂质。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述葡萄糖的粒径为10～100nm。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中所述升温的速率为1～10℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中升温至600℃并炭化2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中所述混合物料，每100质量份中有10～50份碳前驱体、0.5～10份的NaF和余量的纳米硅微粉。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中所述质量浓度为20～30％的乙醇溶液的用量占混合物料重质量的40～50％。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤二中所述球磨机的转速为150～300r/min，球磨时间为1～4h，球料比为(1～2):1，磨球材质为硬质合金。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中所述升温为：以5～10℃/min的速率升温至1000℃，然后以2.5～5℃/min的速率继续升温至1200～1800℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三中所述冷却为：以5～10℃/min的速率降温至700℃，然后随炉冷却至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤一和步骤三中所述氮气的纯度均为99.99％。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是，步骤四中升温的速率为2～10℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是，步骤四氢氟酸的质量浓度为40～44％。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是，步骤四中洗涤、过滤和干燥：采用蒸馏水洗涤1～3次，然后过10～30目的筛网，再在80℃下干燥20～40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例：

一种基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备方法，它按以下步骤实现：

一、碳前驱体的制备：

将葡萄糖置于管式炉中，在氮气保护下升温至600℃并炭化2h，获得碳前驱体；

二、将步骤一中所得碳前驱体、NaF、纳米硅微粉和质量浓度为30％的乙醇溶液置于球磨机中球磨，取出后进行喷雾干燥，获得混合物料；

三、将步骤二中所得混合物料置于高温烧结炉中，在氮气保护下升温至1750℃反应2h，然后冷却至室温，得到预产物；

四、除杂处理：

将步骤三中所得预产物浸渍于氢氟酸中处理10～20min，取出后置于马弗炉中，空气下升温至500～800℃灼烧1～6h，再经洗涤、过滤和干燥，即完成基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒的制备。

本实施例步骤一中所述葡萄糖的粒径为50nm。

本实施例步骤一中所述升温的速率为5℃/min。

本实施例步骤二中所述混合物料，每100质量份中有50份碳前驱体、5份的NaF和余量的纳米硅微粉。

本实施例步骤二中所述质量浓度为30％的乙醇溶液的用量占混合物料重质量的40％。

本实施例步骤二中所述球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h，球料比为2:1，磨球材质为硬质合金。

本实施例步骤三中所述升温为：以5℃/min的速率升温至1000℃，然后以2.5℃/min的速率继续升温至1750℃。

本实施例步骤三中所述冷却为：以5℃/min的速率降温至700℃，然后随炉冷却至室温。

本实施例步骤一和步骤三中所述氮气的纯度均为99.99％。

本实施例步骤四中升温的速率为5℃/min。

本实施例步骤四中氢氟酸的质量浓度为40％。

本实施例步骤四中洗涤、过滤和干燥：采用蒸馏水洗涤2次，然后过10目的筛网，再在80℃下干燥30min。

本实施例中碳化硅生长的主要反应方程为：

(1)SiO₂(s)+Si(s)＝2SiO(g)

(2)SiO₂(s)+C(s)＝SiO(g)+CO(g)

(3)C(s)+CO₂(g)＝2CO(g)

(4)SiO(g)+3CO(g)＝SiC(s)+2CO₂(g)

在高温下，碳源以及硅源生成SiO、CO气体从而生成碳化硅，以NaF作为形状调节剂，其中F元素具有极强的电负性，在熔融状态下NaF的引入游离的氟离子和钠离子可以抑制碳化硅粒子的生长，修饰晶面，通过控制熔融状态下生成气态中间产物的过饱和度从而控制粒子形貌与粒径，使得制备出的碳化硼纳米粒子尺寸均一稳定，远小于不添加NaF形状调节剂时制备的碳化硅颗粒的粒子尺寸。

本实施例中制备的基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒，其X射线衍射(XRD)谱图如图1所示，可见在图中35.7°、41.4°、60.0°、71.8°和75.4°处的衍射峰分别对应β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面；没有发现杂质峰，说明采用本实施例方法可成功制备β-SiC材料，并且产品纯度高。

本实施例中制备的基于NaF形状调节剂的纳米碳化硅颗粒，其微观形貌；从图2中可知，以NaF作为形状调节剂可成功制备出粒径分布均匀，平均尺寸为40纳米的碳化硅颗粒。其中F元素具有极强的电负性，在熔融状态下NaF的引入游离的氟离子和钠离子可以辅助碳化硅粒子的生长，修饰晶面，控制粒子形貌与粒径，使得制备出的碳化硼纳米粒子尺寸均一稳定，远小于不添加NaF形状调节剂时制备的碳化硅颗粒的粒子尺寸。