阅读说明：本技术 一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法 (Method for preparing submicron solid spherical calcium carbonate from calcium chloride ) 是由 黄慨 黄绍权 黄志民 顾传君 杨辉 师德强 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法,该方法以氯化钙溶液为原料,采用电化学-络合反应技术制备甘氨酸络合钙,再经与CO<Sub>2</Sub>发生碳化反应获得亚微细实心球形碳酸钙。方法中主要通过控制直流电压、络合反应温度、络合反应pH值、碳化反应温度、CO<Sub>2</Sub>流速、碳化电导率等条件来实现制备亚微细实心球形碳酸钙,本发明解决了矿山尾矿石或大理石边角剩余物的回收利用问题,是实现“重质碳酸钙回收——钙质纯化——制备功能化碳酸钙”重要手段,主要特点是利用废弃剩余物、无高温煅烧、利用清洁能源、CO<Sub>2</Sub>实现生态内循环,是一种清洁生产亚微细实心球形碳酸钙粉体材料的方法。实现碳酸钙产业的高效综合利用,并解决制约碳酸钙产业发展的生态环保问题。(The invention provides a method for preparing submicron solid spherical calcium carbonate by calcium chloride, which takes calcium chloride solution as raw material, adopts electrochemical-complexation reaction technology to prepare glycine complexed calcium, and then reacts with CO 2 Carbonization reaction is carried out to obtain the submicron solid spherical calcium carbonate. The method mainly comprises the steps of controlling direct current voltage, complexation reaction temperature, complexation reaction pH value, carbonization reaction temperature and CO 2 The invention realizes the preparation of submicron solid spherical calcium carbonate under the conditions of flow velocity, carbonization conductivity and the like, solves the problem of recycling mine tailing stones or marble leftover residues, is an important means for realizing 'heavy calcium carbonate recycling-calcium purification-preparation of functional calcium carbonate', and is mainly characterized in that waste residues are utilized, high-temperature calcination is not carried out, clean energy and CO are utilized 2 Realizes ecological internal circulation, and is a method for cleanly producing submicron solid spherical calcium carbonate powder materials. Realizes the high-efficiency comprehensive utilization of the calcium carbonate industry and solves the ecological environmental protection problem which restricts the development of the calcium carbonate industry.)

一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法

技术领域

本发明应用于微米级粉体加工、电渗析、电解制氢等技术领域，用于制备亚微细实心球形碳酸钙和制取氢气。

背景技术

球形碳酸钙作为众多特定碳酸钙的一种，因具有良好的流动性、分散性、平滑性以及比表面积大、密度小等突出特点，其结构简单、堆积体积小、吸油值低，具有良好的平滑性、流动性，遮盖度高、对油墨吸收性强，因此主要用于造纸、涂料、油墨、润滑油、电子陶瓷等领域。在造纸行业，球形碳酸钙在纸张的白度、耐折性、松厚、抗张强度留着率等方面与纸张现所使用的轻钙、重钙差别不大,但在抗张强度方面降幅最小，只有施胶度偏低，有待进一步的研究改善。球形碳酸钙在纸张的印刷方面可能有很好表现；在塑料橡胶行业，球形碳酸钙有着较好的补强性能。这可能是由于纳米团聚体组成的球形碳酸钙在高温、高剪切力的作用下发生了解聚，颗粒在基体中能更好的分散，界面作用力增大，可承受的载荷增加所致；在涂料行业，用球形碳酸钙可以部分或完全替代涂料中现有的重、轻钙颜填料，具有较大的降低涂料成本的空间，特别是其细度所提升的遮盖力和耐刷洗性能值得关注；在油墨行业，油墨专用碳酸钙一般为进行活化处理过的球形或立方状超细碳酸钙。具有稳定性好、光泽度高、适应性强等优点。在电子陶瓷领域，可以作为功能填料应用于电子陶瓷产品中，比如用于PTC热敏电阻，MLCC片式电容器，半导体陶瓷电容，陶瓷基片等；此外，在润滑油中添加球形碳酸钙还可以起到纳米轴承的作用，使其润滑性能和抗压性能大大提高。因此本文所制备的亚微细实心球形碳酸钙，预计在造纸和润滑(如牙膏)领域有较好的用途。

球形碳酸钙尽管结构简单但是其形状难以控制，为获得形貌比较理想、操作比较简单的制备球形碳酸钙的方法是目前研究的热点。微细碳酸钙其粒径在100～1000nm之间，本方法获得的球形碳酸钙粒径在1000～5000nm，暂时称之为亚微细实心球形碳酸钙，其用途接近于微细球形碳酸钙。

目前球形碳酸钙的制备方法主要有碳化法、复分解法、微乳液法和溶胶-凝胶法等。通常大既要求控制工艺条件，又需要添加外加剂以便控制形貌结构。现将几种主要制备方法对比如表1所示。

表1亚微细球形碳酸钙制备方法对比

公布号为CN103628124A的中国发明专利申请，公开了碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，以无机钙盐为溶质配成钙盐溶液；以碳酸盐为溶质配成碱液；以无机镁盐为溶质配成晶型控制剂溶液，得到碳酸钙材料具有具有明显晶须特质。

近年来，随着重钙产业迅速发展，大理石的年开采量巨大。由于重钙开发利用对原矿品质要求高，大理石开采过程产生大量的矿山剥离物、石材加工废浆及岗石加工废渣，环保压力空前巨大。据不完全不完全统计，以贺州为例，每年开荒量1200万吨，可利用量仅有50％，年新产生的低品位石(土)、边角料等剩余物约400万吨；板材及工艺品加工废浆存量高达300万吨，每年新产生废浆40万吨；岗石生产线每条月生产废渣400吨，各生产线累计年产生废渣近60万吨。

随着产业规模不断增大，碳酸钙加工产生的固废物处理问题已经上升到政府层面。近年来，贺州市已经投入了数亿元建立排废区，一定程度遏止了乱堆乱放现状，但并未从根本上解决大理石废弃物利用的问题，如何解决大理石、钙基废弃物资源化利用并实现高值化应用已经成为行业迫切需求和关注热点。本发明的充分考虑上述问题，围绕重钙加工剩余物代替石灰石生产亚微细碳酸钙的难点，即重质碳酸钙不可以通过直接煅烧获得氧化钙的特质，所以根据湿法提取钙基可溶富集液再制备亚微细碳酸钙的路线，兼顾考虑清洁生产以及减少二次排放的技术需求，提出一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明针对湿法制备亚微细碳酸钙的工艺技术路线，利用重钙行业固体废弃物制备亚微细碳酸钙存在的问题，提供一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法。实现碳酸钙产业的高效综合利用，并解决制约碳酸钙产业发展的生态环保问题。

为实现上述目的提供如下技术方案：

一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法，以氯化钙溶液为原料，在甘氨酸和促进剂的辅助作用下，通过调控电化学-络合反应的直流电压、pH值、络合温度反应条件，反应得到甘氨酸络合钙溶液；再通过调控碳化的CO₂流速、碳化电导率、碳化温度反应条件，将甘氨酸络合钙与CO₂发生碳化反应，最后经分离干燥制得亚微细实心球形碳酸钙粉末。

其技术原理如下：

阳极反应：

2Cl^--2e→Cl₂

阴极反应：

2H₂O+2e→H₂+2OH^-

碳化反应：

Ca²⁺+CO₂+2OH^-→CaCO₃+H₂O

总反应式：

Ca²⁺+CO₂+2Cl^-+H₂O→CaCO₃+Cl₂+H₂

进一步地，所述氯化钙溶液是通过湿法冶金工艺处理含钙基物料剩余物得到，上述含钙基物料剩余物为优质大理石剩余物料、优质石灰石剩余物料、海鲜贝壳剩余物料任一种或其任意组合。

进一步地，所述促进剂为甘氨酸钾、甘氨酸钠任一种或其任意组合。

进一步地，所述电化学-络合反应的调控条件为：直流电压12～36V、pH值12～13、络合温度25～40℃。

进一步地，所述碳化反应的调控条件为：CO₂流速500～1500ml/min、碳化电导率200～400μs/cm、碳化温度20±5℃。所述CO₂的纯度大于99.9％。

进一步地，所述电化学-络合反应，其系统构成由阴阳离子交换膜组成并分隔为三部分，三部分包括阴极室、阳极室、络合室，其中阴离子交换膜将阴极室和络合室相分隔，而阳离子交换膜将阳极室和络合室相分隔，络合室位居阴极室和阳极室之间。

进一步地，所述的阴极室中电解液为10％～15％氢氧化钾或氢氧化钠溶液；阳极室中电解液为质量浓度为2.2～6.0mol/L的氯化钙溶液。

进一步地，所述甘氨酸和促进剂的用量按照摩尔比1：0.1～0.5使用。

本发明具有以下优点和积极效果：

(1)本发明采用大理石、钙基废弃物资源利用，并以湿法萃取纯化得到的氯化钙溶液为原料，采用电化学辅助的方法制备亚微细实心球形碳酸钙，实现碳酸钙产业的高效综合利用，并解决制约碳酸钙产业发展的生态环保问题。

(2)本发明技术不光前端原料不同，碳化过程中钙源的提供也有差别，传统工艺是通过氢氧化钙浆料的溶解提供，本发明是通过阳极室内的氯化钙持续电迁移提供。

(3)本发明联产物氢气与氯气，分别是重要的清洁能源和工业原料，充分利用了电解消耗的电能，间接降低了亚微细实心球形碳酸钙制备的生产成本。

(4)促进剂和甘氨酸在反应体系中仅作为稳定控制剂，可完全回收循环使用。

(5)本发明还可以拓展到其他利用可溶性金属盐溶液制备微米级或亚微细级粉体材料领域，是一种高效清洁生产亚微细粉体材料的方法。

附图说明

图1本发明制备亚微细实心球形碳酸钙的工艺流程示意图。

图2为实施例1的碳酸钙粉末的XRD检测图谱。

图3为实施例1的碳酸钙粉末的场发射扫描电镜50μm下的照片。

图4为实施例1的碳酸钙粉末的场发射扫描电镜4μm下的照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例来对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

原料制备：将含高浓度氯离子溶液与由含钙基物料剩余物经湿法萃取液发生反萃取，再经浓缩后获得浓度为2.2～6.0mol/L的氯化钙溶液；所述含钙基物料剩余物为重质碳酸钙尾矿石或大理石边角废料或海鲜贝壳剩余物料，或上述物质的混合。

电化学-络合反应系统构建：系统构成由阴阳离子交换膜组成并分隔为三部分，三部分包括阴极室、阳极室、络合室，其中阴离子交换膜将阴极室和络合室相分隔，而阳离子交换膜将阳极室和络合室相分隔，络合室位居阴极室和阳极室之间。

实施例1

一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法，将甘氨酸和甘氨酸钾按照摩尔比1：0.1混合后，根据络合室中pH值为12进行合理调节进料速率，再以浓度为2.2mol/L的氯化钙溶液和10％氢氧化钾溶液分别作为阳极电解液和阴极电解液，控制电场为24V直流电压，络合室温度控制为40℃，反应得到甘氨酸络合钙；再将其进行碳化反应，控制CO₂气体流速1000ml/min，碳反应温度在20℃，控制碳化终点电导率200μs/cm，最终将形成的沉淀物经分离、真空干燥制得白色粉末产品，即为亚微细实心球形碳酸钙。

实施例2

一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法，将甘氨酸和甘氨酸钠按照摩尔比1：0.2混合后，根据络合室中pH值为13进行合理调节进料速率，再以浓度为6.0mol/L的氯化钙溶液和15％氢氧化钠溶液分别作为阳极电解液和阴极电解液，控制电场为36V直流电压，络合室温度控制为25℃，反应得到甘氨酸络合钙；再将其进行碳化反应，控制CO₂气体流速1500ml/min，碳反应温度在15℃，控制碳化终点电导率400μs/cm，最终将形成的沉淀物经分离、真空干燥制得白色粉末产品，即为亚微细实心球形碳酸钙。

实施例3

一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法，将甘氨酸和促进剂按照摩尔比1：0.3混合后，所述促进剂为甘氨酸钠：甘氨酸钾＝2:1，根据络合室中pH值为13进行合理调节进料速率，再以浓度为4.0mol/L的氯化钙溶液和15％氢氧化钾溶液分别作为阳极电解液和阴极电解液，控制电场为24V直流电压，络合室温度控制为30℃，反应得到甘氨酸络合钙；再将其进行碳化反应，控制CO₂气体流速500ml/min，碳反应温度在25℃，控制碳化终点电导率300μs/cm，最终将形成的沉淀物经分离、真空干燥制得白色粉末产品，即为亚微细实心球形碳酸钙。

实施例4

一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法，将甘氨酸和促进剂按照摩尔比1：0.5混合后，所述促进剂为甘氨酸钠：甘氨酸钾＝3:2；根据络合室中pH值为12进行合理调节进料速率，再以浓度为5.0mol/L的氯化钙溶液和12％氢氧化钠溶液分别作为阳极电解液和阴极电解液，控制电场为30V直流电压，络合室温度控制为35℃，反应得到甘氨酸络合钙；再将其进行碳化反应，控制CO₂气体流速1200ml/min，碳反应温度在21℃，控制碳化终点电导率350μs/cm，最终将形成的沉淀物经分离、真空干燥制得白色粉末产品，即为亚微细实心球形碳酸钙。

对实施例1的亚微细实心球形碳酸钙样品进行如下分析表征：

1.XRD检测：将实施例1的碳酸钙粉末放置于2×2cm²大小的装样片，铺平压实后插入装样台。使用日本理学UltimaⅣ组合型X射线衍射光谱仪，入射光源为CuKα辐射(λ＝0.154nm)。检测条件为电压40kV，电流40mA，角度范围设置为5-80°，扫描速度为5°/min。检测图谱见图2。

图2为实施例1的碳酸钙粉末的XRD检测图谱。根据图2可见，所述实施例1的碳酸钙粉末为方解石型碳酸钙。

2.场发射扫描电镜分析：使用日本电子JSM-7610F扫描电镜扫描电子显微镜观察样品形貌与结构，将实施例1的碳酸钙粉末在乙醇溶液中超声分散10min，用毛细管点滴在导电胶上，测试前样品经过表面喷金处理。检测照片见图3。

图3为实施例1的碳酸钙粉末的场发射扫描电镜50μm下的照片。图4为实施例1的碳酸钙粉末的场发射扫描电镜4μm下的照片。由图3、图4可见，所述碳酸钙粉末为球形，且其直径为1－4μm。

再对实施例2-4的碳酸钙粉末产品通过上述表征分析，其特征结果与实施例1高度吻合，说明了所制备的碳酸钙粉末的重现性极好。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。