阅读说明：本技术 一种高芳烃氢化树脂的制备方法 (Preparation method of high aromatic hydrogenated resin ) 是由 王斌 孙向东 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高芳烃氢化树脂的制备方法,包括馏分切割、预处理、催化聚合、二段加氢等工艺。本发明得到的高芳烃氢化树脂与SBS、SIS等弹性体具有极好的相容性,适用于热熔胶黏剂、涂料、橡胶改性等领域。(The invention relates to a preparation method of high aromatic hydrogenated resin, which comprises processes of fraction cutting, pretreatment, catalytic polymerization, two-stage hydrogenation and the like. The high aromatic hydrocarbon hydrogenated resin obtained by the invention has excellent compatibility with elastomers such as SBS, SIS and the like, and is suitable for the fields of hot melt adhesives, coatings, rubber modification and the like.)

一种高芳烃氢化树脂的制备方法

技术领域

本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种高芳烃氢化树脂的制备方法。

背景技术

乙烯裂解焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物，常规馏程为380～500℃，350℃前的馏分约占30～40％。乙烯裂解焦油组成极其复杂，其中含量较高的茚、甲茚及其同系物，萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘以及蒽、厄、菲等组分。由于组分复杂、处理难度大，其主要用于生产萘、炭黑的原料，也可做工业锅炉燃料，经济价值较低。

CN102234538B公开了一种乙烯焦油的加氢处理方法，选用适宜的切割点分馏乙烯焦油全馏分，针对轻馏分和重馏分的组成特点选择采用不同的加氢转化方法，轻馏分经加氢裂化生产柴油调和组分，重馏分可经加氢脱残碳和加氢转化生产汽油和柴油馏分。CN109456794A和CN109749778A公开了一种含重烃料的悬浮床加氢和逆流床补充加氢的组合方法，其采用了高沸点高芳烃物料BRF，通过加氢改性反应过程BRA，获得产物BRA-P。CN110075911A公开了一种用于C10+重质芳烃加氢脱烷基的催化剂及其制备方法，以过度金属氧化物MoO₃、Bi₂O₃、Co₃O₄等与NiO的混合物为加氢催化剂，使C10+重质芳烃加氢脱烷基制备混合二甲苯，提高其利用率。

上述公开文献中，提高乙烯焦油利用率方式主要为通过不同加氢工艺获得更多低沸点液体产品。由于乙烯焦油的组分复杂性，上述工艺对乙烯焦油的利用率和最终产品的稳定性均存在缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高芳烃氢化树脂的制备方法，该方法对不同乙烯焦油原料适应性强，副产物少，得到的高芳烃氢化树脂与SBS、SIS等弹性体具有极好的相容性，适用于热熔胶黏剂、涂料、橡胶改性等领域。

本发明提供了一种高芳烃氢化树脂的制备方法，包括：

(1)将乙烯焦油精馏切割得到馏程为180～260℃的馏分A，经填料床脱胶质待用；

(2)将馏分A与C5单烯烃按质量比1:0～0.2混合得到配料B；在带搅拌的反应釜内先投入占总物料质量40～60％的溶剂和0.2～2.0％的Friedel-Crafts催化剂，再于-30～10℃下滴加配料B，反应0.5～3h，得到聚合液；

(3)将步骤(2)中的聚合液进行碱洗，再水洗至中性，脱除催化剂；然后于真空度-0.08～-0.09MPa下减压精馏至200～250℃，脱除溶剂和低聚物，得到树脂液；

(4)将步骤(3)中的树脂液与加氢矿物油按质量比1:2～10稀释后送入一段加氢反应器，在Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂的作用下，于压力10～18MPa、温度280～350℃下与H₂反应，得到加氢树脂液A；

(5)将步骤(4)得到的加氢树脂液A送入活性氧化铝填料塔，于120～180℃下脱除杂质；再送入二段加氢反应器，在金属改性Pd/γ-Al₂O₃催化剂作用下，于压力12～15MPa、温度240～300℃下与H₂反应，得到加氢树脂液B；

(6)将步骤(5)得到的加氢树脂液B送入精馏塔，于真空度-0.080～-0.095MPa，温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得高芳烃氢化树脂。

所述步骤(1)中的馏分A的组成为：甲基苯乙烯0.5～4.0wt％，二氢双环戊二烯0.5～2.0wt％，茚2.0～5.0wt％，甲基茚10.0～25.0wt％，二甲基茚3.0～8.0wt％，萘20.0～35.0wt％，甲基萘10.0～15.0wt％，二甲基萘3.0～8.0wt％，其余为惰性组分(如甲基丙苯、二甲基乙苯、甲基二乙苯)。

所述步骤(1)中的填料床中的填料为惰性氧化铝瓷球，平均直径为6～13mm。

所述步骤(1)中的馏分A的胶质含量≤30ppm。

所述步骤(2)中的C5单烯烃的组成为：1-戊烯2.0～5.0wt％，2-戊烯10.0～20.0wt％，2-甲基-1-丁烯8.0～15.0wt％，2-甲基-2-丁烯20.0～30.0wt％，环戊烯0～5.0wt％，其余为惰性组分(如正戊烷、异戊烷、环戊烷)。

所述步骤(2)中的配料B的组成为：1-戊烯0～0.83wt％，2-戊烯0～3.33wt％，2-甲基-1-丁烯0～2.5wt％，2-甲基-2-丁烯0～5.0wt％，环戊烯0～0.83wt％，甲基苯乙烯0.42～4.0wt％，二氢双环戊二烯0.42～2.0wt％，茚1.67～5.0wt％，甲基茚8.33～25.0wt％，二甲基茚2.5～8.0wt％，萘16.67～35.0wt％，甲基萘8.33～15.0wt％，二甲基萘2.5～8.0wt％，其余为惰性组分。

所述步骤(2)中的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种。

所述步骤(2)中的Friedel-Crafts催化剂优选BF₃及其络合物，如三氟化硼乙醚、三氟化硼甲乙酮等。

所述步骤(3)中的脱除催化剂采用10～15％的碱液脱除。

所述步骤(4)中的加氢矿物油为低粘度饱和矿物油，馏程250～400℃，溴值≤1.0g/100g。

所述步骤(4)中的Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂的Fe/Mo摩尔比＝1.5～2.2:1，γ-Al₂O₃含量为55～70wt％。

所述步骤(4)中的一段加氢反应器中液时空速LSHV为0.5～1.0h^-1。

所述步骤(5)中的活性氧化铝经0.05～1.5wt％硫酸铁或硫酸铝改性获得，平均直径为13～25mm。

所述步骤(5)中的金属改性Pd/γ-Al₂O₃催化剂中的金属改性Pd为Mo改性Pd，其中Pd含量为0.8～1.1wt％，Mo/Pd摩尔比＝0.02～0.2:1，其余为γ-Al₂O₃；金属改性Pd/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积130～180m²/g，孔体积0.4～0.6cm³/g，粒径2～10mm。

所述步骤(5)中的二段加氢反应器中液时空速LSHV为0.33～2.0h^-1。

所述步骤(6)得到的高芳烃氢化树脂软化点为90～120℃，Gardner色号≤4.0#，芳香度为5～20％。

有益效果

(1)本发明以乙烯焦油为原料，制备附加值较高的浅色树脂，且其工艺对不同乙烯焦油原料适应性强，副产物少，提高其经济利用价值，减少对环境影响；

(2)本发明制备的高芳烃氢化树脂具有高芳烃、浅色号、软化点适中、分子量分布窄等优点，与SBS、SIS等弹性体具有极好的相容性；

(3)本发明采用的一段Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂拥有较好的耐胶质、耐硫、耐杂质等特性，适合复杂成分的加氢工艺；

(4)本发明采用的二段金属改性Pd/γ-Al₂O₃催化剂具有高活性、低降解率、使用寿命长，适合树脂的深度加氢工艺；本发明采用二段加氢工艺，一段采用耐毒加氢催化剂对树脂进行预加氢并脱除有毒杂质，二段采用高活性加氢催化剂进一步饱和树脂分子内的不饱和键，提升加氢效果和树脂性能；

(5)本发明采用的硫酸铁或硫酸铝改性活性氧化铝，对有机大分子溶液中的卤素具有较好的吸附选择性和容纳度，有效保护了后续加氢催化剂。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

由于乙烯焦油组成极其复杂，表1仅为其大致组成：

表1

实施例中所用的乙烯焦油切割馏分A，其典型组成如表2：

表2馏分A的典型组成(馏程180～260℃)

序号	化合物名称	含量，％	序号	化合物名称	含量，％
						1	甲基苯乙烯	1.5	7	萘	28.7
2	二氢双环戊二烯	0.9	8	甲基萘	12.5
						3	二甲基乙苯	2.5	9	二甲基萘	6.0
4	茚(1H-茚)	3.8	10	联苯	5.4
						5	甲基茚	14.4	11	其余组分	17.8
6	二甲基茚	6.5

实施例中所用的填料床中的填料为惰性氧化铝瓷球，平均直径为8～11mm。

实施例中所用的加氢矿物油为低粘度饱和矿物油，馏程250～400℃，溴值≤1.0g/100g。

实施例中所用的Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂的Fe/Mo摩尔比＝2:1，γ-Al₂O₃含量为62.5wt％。

实施例中所用的活性氧化铝经1.5wt％硫酸铁或硫酸铝改性获得，平均直径为13～17mm。

实施例中所用的金属改性Pd/γ-Al₂O₃催化剂中的金属改性Pd为Mo改性Pd；γ-Al₂O₃含量为98.7wt％；Mo改性Pd/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积160m²/g，孔体积0.5cm³/g，粒径4～6mm。

实施例1

(1)将乙烯焦油精馏切割得到馏程为180～260℃的馏分A，经氧化铝填料床，使其胶质减少至20ppm。

(2)将上述馏分A与C5单烯烃按质量比1:0.15混合得到配料B，其中配料B组成为：1-戊烯0.26％，2-戊烯1.13％，2-甲基-1-丁烯1.87％，2-甲基-2-丁烯2.65％，环戊烯0.59％，甲基苯乙烯0.60％，二氢双环戊二烯1.04％，茚4.27％，甲基茚15.43％，二甲基茚6.68％，萘26.51％，甲基萘9.06％，二甲基萘4.55％，其余为惰性组分。在带搅拌的反应釜内预先投入占总物料质量40％的二甲苯和0.7％的三氟化硼乙醚催化剂，再于-5℃下滴加配料B，反应2h，得到聚合液。

(3)将步骤(2)中的聚合液进行碱洗，再水洗至中性，脱除催化剂(10％碱液脱除)；然后于真空度-0.09MPa、温度240℃下减压精馏脱除溶剂和低聚物，得到树脂液。

(4)将步骤(3)中的树脂液与加氢矿物油按质量比1:3稀释后送入一段加氢反应器，在Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂的作用下，于压力11.5MPa、温度320℃下与H₂反应，液时空速LSHV为0.5h^-1，得到加氢树脂液A。

(5)将步骤(4)中的加氢树脂液A送入活性氧化铝填料塔，于150℃下脱除卤素、胶质等杂质，再送入二段加氢反应器，在Mo改性Pd/γ-Al₂O₃催化剂作用下，于压力12MPa、温度270℃下与H₂反应，液时空速LSHV为0.67h^-1，得到加氢树脂液B。

(6)将步骤(5)中的加氢树脂液B送入精馏塔，于真空度-0.085MPa、温度240℃下减压精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得到软化点101.5℃，Gardner色号1.4，芳香度10.3％的氢化树脂。

实施例2～6

聚合原料中乙烯焦油切割馏分A与C5单烯烃间的比例是本发明工艺中的关键因素。下表3为两者混合后的配料B中主要可聚单体对树脂产品性能影响；其余条件与实施例1中相同。

表3

由上述实施例2～6可知，随着配料B中C5单烯烃总含量的增加，氢化树脂的软化点、Gardner色号、芳香度均降低，而分子量分布Mw/Mn呈变大趋势；当配料中无C5单烯烃作改性剂时，氢化树脂拥有最大芳香度。氢化树脂拥有合适的芳香度和分子量分布，可以有效增强与SBS、SIS等弹性体的相容性，提高其制品的内聚强度。

实施例7～10

下表4为在实施例1的步骤(1)～(3)基础上，调节一段Fe-Mo/γ-Al₂O₃的加氢催化工艺条件，考察其对氢化树脂性能影响。其余条件均与实施例1相同。

表4

由上述实施例7～10可知，一段加氢工艺中，加氢温度对氢化树脂的性能影响更为明显。一段加氢工艺可加强氢化树脂加氢深度，提高了树脂的热裂解趋势，使软化点和分子量分布降低、芳香度下降。

实施例11～13

二段加氢催化剂为微量Mo改性Pd催化剂，实施例11～13选用Pd含量为1.0％的改性催化剂进行对比，其余条件与实施例1相同。

表5

由上表可知，二段加氢催化剂中Mo含量变化对氢化树脂的芳香度和分子量分布有较关键影响。二段加氢催化剂中Mo可以作为其Lewis酸吸附中心，有利于石油树脂分子在载体上的吸附，从而提高其活性，并增强其对芳烃基团的加氢选择性；Mo的存在，减少了Pd催化剂在反应过程中Al的流失量，提高催化剂稳定性，延长Pd催化剂使用寿命。

对比例1

以实施例1中步骤(1)～(3)获得的树脂液，将其与加氢矿物油按质量比1∶3稀释后送入加氢反应器，在Pd/γ-Al₂O₃催化剂作用下，于压力14.0MPa、温度280℃下与H₂反应，液时空速LSHV为0.5h^-1，得到加氢树脂液；然后将其输送入精馏塔，于真空度-0.085MPa、温度240℃下减压精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得到软化点105.5℃，Gardner色号2.2，芳香度16.7％的氢化树脂。

上述Pd/γ-Al₂O₃催化剂为Pd含量0.95～1.05％，其余为γ-Al₂O₃的通用型钯系催化剂。由于缺乏一段加氢催化剂保护，此时该钯系催化剂有效寿命较短，通常＜200h。

对比例2

以实施例1中步骤(1)～(3)获得的树脂液，将其与加氢矿物油按质量比1∶3稀释后送入加氢反应器，在雷尼镍催化剂作用下，于压力11.0MPa、温度270℃下与H₂反应，液时空速LSHV为0.5h^-1，得到加氢树脂液；然后将其输送入精馏塔，于真空度-0.085MPa、温度240℃下减压精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得到软化点86.0℃，Gardner色号1.5，芳香度3.8％的氢化树脂。

上述雷尼镍催化剂为Ni-Al结构，Ni含量41％，Al含量59％。石油树脂在该催化剂作用下出现分子键断裂、降解，软化点大幅降低，同时芳香基团被大量饱和。同样的，由于卤素、硫等杂质影响，雷尼镍催化剂使用寿命＜200h。