一种碳九液体石油树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳九液体石油树脂及其制备方法 (Carbon-nine liquid petroleum resin and preparation method thereof ) 是由 黄明礼 韩明杰 钟毅 苑仁旭 刘阳 左洪亮 陈炳琳 黄杰 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及液体树脂技术领域,更具体地,本发明涉及一种碳九液体石油树脂及其制备方法,所述碳九液体石油树脂的通式为其中,R、R-1、R-2可以相同,也可以不同,分别独立选自氢、C-1-C-(12)的烷烃基、羟基中任一种；n为1-3的正整数。本发明提供的碳九液体石油树脂其粘度较佳,羟值在40-400mgKOH/g之间,其与环氧树脂基材以及多种颜料相容性好,可以广泛应用于船舶涂料当中,也可适用油墨、橡胶工业、粘合剂等领域,应用范围广,产品适用性强；同时本发明提供的碳九液体石油树脂稳定性好,具有优异的耐候性、耐高温性、抗紫外性。(The invention relates to the technical field of liquid resin, in particular to carbon-nine liquid petroleum resin and a preparation method thereof, wherein the general formula of the carbon-nine liquid petroleum resin is shown in the specification Wherein, R, R 1 、R 2 Can be the same or different and are respectively and independently selected from hydrogen and C 1 ‑C 12 Any of the alkyl group and the hydroxyl group of (1); n is a positive integer from 1 to 3. The carbon-nine liquid petroleum resin provided by the invention has better viscosity,the hydroxyl value is between 40 and 400mgKOH/g, the epoxy resin coating has good compatibility with epoxy resin base materials and various pigments, can be widely applied to marine coatings, can also be applied to the fields of ink, rubber industry, adhesives and the like, and has wide application range and strong product applicability; meanwhile, the carbon-nine liquid petroleum resin provided by the invention has good stability, excellent weather resistance, high temperature resistance and ultraviolet resistance.)
技术领域
本发明涉及液体树脂技术领域，更具体地，本发明涉及一种碳九液体石油树脂及其制备方法。
背景技术
液体树脂作为未来发展的一个重要方向，其主要功能是为提供增黏及润湿效果，运用非常广泛，主要应用领域有涂料、接着剂、热熔胶、感压热熔胶、道路漆(路标漆)、油墨与橡胶。近年来，随着船舶运输业的蓬勃发展，我国造船业无论是吨位还是规模都位于世界前列。作为船舶涂料，其其施工难度大，使用环境要耐酸碱腐蚀，有更高的耐候性要求。而传统的石油树脂相容性、耐磨性、耐候性差，在某些领域限制了其使用。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种碳九液体石油树脂，其结构通式如下：
其中，R、R1、R2可以相同，也可以不同，分别独立选自氢、C1-C12的烷烃基、羟基中任一种；n为1-3的正整数。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述R2为氢；所述R、R1可以相同，也可以不同，分别独立为氢和/或C1-C12的烷烃基。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述碳九液体石油树脂的制备原料包括芳烃溶剂、碳九馏分、催化剂、苯酚。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述碳九馏分为120-200℃馏程的碳九馏分。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述催化剂选自磺酸树脂催化剂、硫酸、氢氟酸、磷酸、无水三氯化铝、氧化金属中一种或多种。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述催化剂为磺酸树脂催化剂。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述苯酚和碳九馏分的重量比为1：(10-20)。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述芳烃溶剂选自苯、甲苯、混合二甲苯、混合三甲苯中一种或多种。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述芳烃溶剂占碳九馏分、催化剂、苯酚总量的0.1-200wt％。
本发明第二个方面提供了一种所述碳九液体石油树脂的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将芳烃溶剂、苯酚以及催化剂混合，在20-130℃加入碳九馏分反应；
(2)加入终止剂，终止反应；
(3)脱色、蒸馏，即得。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述终止剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠中一种或多种。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的碳九液体石油树脂其粘度较佳，羟值在40-400mgKOH/g之间，其与环氧树脂基材以及多种颜料相容性好，可以广泛应用于船舶涂料当中，也可适用油墨、橡胶工业、粘合剂等领域，应用范围广，产品适用性强；同时本发明提供的碳九液体石油树脂稳定性好，具有优异的耐候性、耐高温性、抗紫外性。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例5得到的碳九液体石油树脂外观对比图；
图2为本发明实施例1和实施例5得到的碳九液体石油树脂高温处理后的外观对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种碳九液体石油树脂，其结构通式如下：
其中，R、R1、R2可以相同，也可以不同，分别独立选自氢、C1-C12的烷烃基、羟基中任一种；n为1-3的正整数。
优选地，所述R2为氢；所述R、R1可以相同，也可以不同，分别独立为氢和/或C1-C12的烷烃基。
在一种实施方式中，所述碳九液体石油树脂的制备原料包括芳烃溶剂、碳九馏分、催化剂、苯酚。
芳烃溶剂
在一种实施方式中，所述芳烃溶剂选自苯、甲苯、混合二甲苯、混合三甲苯中一种或多种。
混合二甲苯：混合二甲苯是邻、间、对二甲苯和乙基苯的混合物。作为化学原料使用时，可将各异构体预先分离。混合物主要用作油漆涂料的溶剂和航空汽油添加剂。
混合三甲苯：混合三甲苯为无色透明液体，有特殊气味，其中含有连三甲苯、均三甲苯和偏三甲苯。混合三甲苯又被称为100号溶剂油或者混合三甲苯1000，它是用蒸馏或精馏法，从石油中获得的一定馏程范围内的不同化合物的混合物，但目前没有统一的馏程标准和质量标准，一般三种三甲苯只要大于50％。
优选地，所述芳烃溶剂为二甲苯。
在一种实施方式中，所述芳烃溶剂占碳九馏分、催化剂、苯酚总量的0.1-200wt％。
优选地，所述芳烃溶剂占碳九馏分、催化剂、苯酚总量的42-43wt％。
碳九馏分
本发明所述碳九馏分为乙烯裂解副产物粗碳九原料经切割分离所得的馏分。
优选地，所述碳九馏分为120-200℃馏程的碳九馏分。
本发明所述120-200℃的碳九馏分含有1-8wt％苯乙烯、1-10wt％α-甲基苯乙烯、3-50wt％甲基苯乙烯、1-10wt％双环戊二烯、2-45wt％茚以及其他惰性芳烃。
在一种实施方式中，所述苯酚和碳九馏分的重量比为1：(10-20)。
催化剂
在一种实施方式中，所述催化剂选自磺酸树脂催化剂、硫酸、氢氟酸、磷酸、无水三氯化铝、氧化金属中一种或多种。
优选地，所述催化剂为磺酸树脂催化剂。
在一种实施方式中，所述催化剂为碳九馏分、苯酚总量的0.05-20wt％。
优选地，所述催化剂为碳九馏分、苯酚总量的9-9.5wt％。
本发明所述磺酸树脂催化剂购自江阴市南大合成化学有限公司，牌号为nkc-9磺酸树脂催化剂。
本申请人意外地发现，制备原料包括苯酚和碳九馏分，且碳九馏分为120-200℃馏程的碳九馏分，且馏分为1-8wt％苯乙烯、1-10wt％α-甲基苯乙烯、3-50wt％甲基苯乙烯、1-10wt％双环戊二烯、2-45wt％茚以及其他惰性芳烃，尤其是馏分包括1.52wt％苯乙烯、59.81wt％甲基苯乙烯类，0.05wt％茚时，得到的碳九液体石油树脂为液体，收率高，可用于船舶涂料、油墨、橡胶工业、粘合剂等领域，得到的碳九液体石油树脂的附着力优，本申请人认为可能的原因是苯酚含有的极性基团，双键含量低，稳定性好，其羟基的邻位以及对位易发生亲电取代，从而有更高的反应活性，反应率高，得到的碳九液体石油树脂与其他材料具有更优的相容性。
此外，本申请人意外地发现，此时得到的碳九液体石油树脂较为粘稠，流动性欠佳，影响了其应用。本申请人意外地发现，当催化剂为磺酸树脂催化剂时，得到的碳九液体石油树脂具有较好的流动性，其旋转粘度为400-750cps，其应用范围更广。本申请人认为可能的原因是在无三氟化硼乙醚催化剂存在的条件下，磺酸树脂催化剂催化苯酚以及包括1.52wt％苯乙烯、59.81wt％甲基苯乙烯类，0.05wt％茚的馏分时的反应活性合适，不会造成过度聚合的现象，同时，该催化剂更能够使得苯酚中羟基的邻位和对位发生亲电取代的比例合适，得到的产物流动性好。
本发明第二个方面提供了一种所述碳九液体石油树脂的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将芳烃溶剂、苯酚以及催化剂混合，在20-130℃加入碳九馏分反应；
(2)加入终止剂，终止反应；
(3)脱色、蒸馏，即得。
本发明所述惰性气体不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中一种或多种。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，所述终止剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠中一种或多种。
优选地，所述终止剂为碳酸氢钠。
在一种实施方式中，所述终止剂的用量占苯酚和碳九馏分总量的0.7-1.5wt％。
优选地，所述终止剂的用量占苯酚和碳九馏分总量的0.95-1wt％。
在一种实施方式中，所述碳九液体石油树脂的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将芳烃溶剂、苯酚以及催化剂混合，升温至70-80℃，缓慢滴加碳九馏分，滴加时间为80-100min，滴加完毕后保温1-3h；
(2)脱除催化剂，得到滤液，于滤液中加入终止剂，在80-90℃中和20-40min，终止反应；
(3)脱色20-40min后进行常减压蒸馏，控制真空度在0.09MPa以上，蒸馏温度为200-250℃，除去未反应物、芳烃溶剂以及低聚物。即得。
在一种优选地实施方式中，所述碳九液体石油树脂的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在惰性气体氛围下，于装有搅拌浆、温度计、氮气管和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，将芳烃溶剂、苯酚以及催化剂混合，升温至75℃，在连续搅拌的条件下，缓慢滴加碳九馏分，滴加时间为90min，滴加完毕后保温2h；
(2)将催化剂进行过滤，脱除催化剂，得到滤液，于滤液中加入终止剂，在85℃中和30min，终止反应；
(3)加入白土脱色30min，过滤后滤液进行常减压蒸馏，控制真空度在0.09MPa以上，蒸馏温度为220℃，除去未反应物、芳烃溶剂以及低聚物。即得。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种碳九液体石油树脂，其制备原料为芳烃溶剂、碳九馏分、催化剂、苯酚。
所述芳烃溶剂为二甲苯，所述碳九馏分为馏程120-200℃的碳九馏分，馏分为苯乙烯1.52wt％、甲基苯乙烯类59.81wt％、茚0.05wt％以及其他惰性芳烃；所述催化剂为磺酸树脂催化剂。
所述碳九液体石油树脂的制备方法，为下面步骤：
(1)在氮气氛围下，于装有搅拌浆、温度计、氮气管和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，称量100g芳烃溶剂、10g苯酚以及20g催化剂混合，升温至75℃，在连续搅拌的条件下，缓慢滴加200g碳九馏分，滴加时间为90min，滴加完毕后保温2h；
(2)将催化剂进行过滤，脱除催化剂，得到滤液，于滤液中加入2.1g终止剂，在85℃中和30min，终止反应；
(3)加入2.1g白土脱色30min，过滤后滤液进行常减压蒸馏，控制真空度在0.09MPa以上，蒸馏温度为220℃，除去未反应物、芳烃溶剂以及低聚物，即得。
所述终止剂为碳酸氢钠。
将上述得到碳九液体树脂进行分子量分析和结构鉴定，其结果为：树脂分子量：Mn:379；Mw:411；Mw10.0％；Low:227；Mw10.0％；High:504；H1-NMR(CDCl3，ppm):9.5,7.07-7.25,2.01，1.1-1.17；羟值：理论80mgKOH/g，实际测得为78mgKOH/g；表示碳九液体树脂主要具有如下结构：
其中，R、R1分别独立为氢和/或C1-C12的烷烃基；n为1-3的整数。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种碳九液体石油树脂，其制备原料为芳烃溶剂、碳九馏分、催化剂、苯酚。
所述芳烃溶剂为二甲苯，所述碳九馏分为馏程120-200℃的碳九馏分，馏分为苯乙烯1.52wt％、甲基苯乙烯类59.81wt％、茚0.05wt％以及其他惰性芳烃；所述催化剂为磺酸树脂催化剂。
所述碳九液体石油树脂的制备方法，为下面步骤：
(1)在氮气氛围下，于装有搅拌浆、温度计、氮气管和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，称量100g芳烃溶剂、20g苯酚以及20g催化剂混合，升温至75℃，在连续搅拌的条件下，缓慢滴加200g碳九馏分，滴加时间为90min，滴加完毕后保温2h；
(2)将催化剂进行过滤，脱除催化剂，得到滤液，于滤液中加入2.1g终止剂，在85℃中和30min，终止反应；
(3)加入2.1g白土脱色30min，过滤后滤液进行常减压蒸馏，控制真空度在0.09MPa以上，蒸馏温度为220℃，除去未反应物、芳烃溶剂以及低聚物，即得。
所述终止剂为碳酸氢钠。
将上述得到碳九液体树脂进行分子量分析和结构鉴定，其结果为：树脂分子量：Mn:368；Mw:377；Mw10.0％；Low:220；Mw10.0％；High:454；H1-NMR(CDCl3，ppm):9.5,7.04-7.26,2.01，1.08-1.15；羟值：理论160mgKOH/g，实际测得为162mgKOH/g；表示改性碳九液体树脂具有如下结构：
其中，R、R1分别独立为氢和/或C1-C12的烷烃基；n为1-3的整数。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种碳九液体石油树脂，其制备原料为芳烃溶剂、碳九馏分、催化剂、苯酚。
所述芳烃溶剂为二甲苯，所述碳九馏分为馏程120-200℃的碳九馏分，馏分为苯乙烯1.52wt％、甲基苯乙烯类50.33wt％、茚7.8wt％以及其他惰性芳烃；所述催化剂为磺酸树脂催化剂。
所述碳九液体石油树脂的制备方法，为下面步骤：
(1)在氮气氛围下，于装有搅拌浆、温度计、氮气管和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，称量100g芳烃溶剂、10g苯酚以及20g催化剂混合，升温至75℃，在连续搅拌的条件下，缓慢滴加200g碳九馏分，滴加时间为90min，滴加完毕后保温2h；
(2)将催化剂进行过滤，脱除催化剂，得到滤液，于滤液中加入2.1g终止剂，在85℃中和30min，终止反应；
(3)加入2.1g白土脱色30min，过滤后滤液进行常减压蒸馏，控制真空度在0.09MPa以上，蒸馏温度为220℃，除去未反应物、芳烃溶剂以及低聚物，即得。
所述终止剂为碳酸氢钠。
将上述得到苯酚改性碳九液体树脂进行分子量分析和结构鉴定，其结果为：树脂分子量：Mn:667；Mw:712；Mw10.0％；Low:441；Mw10.0％；High:887；H1-NMR(CDCl3，ppm):9.5,7.07-7.22,5.3，2.31-2.35,1.78-1.9,1.12-1.37,1.04-1.09；羟值：理论80mgKOH/g，实际测得为53mgKOH/g；表示苯酚改性碳九液体树脂具有如下结构：
其中，R、R1分别独立为氢和/或C1-C12的烷烃基；n为1-5的整数。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种碳九液体石油树脂，其制备原料为芳烃溶剂、碳九馏分、催化剂、苯酚。
所述芳烃溶剂为二甲苯，所述碳九馏分为馏程120-200℃的碳九馏分，馏分为苯乙烯1.52wt％、甲基苯乙烯类59.81wt％、茚0.05wt％以及其他惰性芳烃；所述催化剂为三氟化硼乙醚催化剂。
所述碳九液体石油树脂的制备方法，为下面步骤：
(1)在氮气氛围下，于装有搅拌浆、温度计、氮气管和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，称量100g芳烃溶剂、10g苯酚以及0.8mL催化剂混合，升温至75℃，在连续搅拌的条件下，缓慢滴加200g碳九馏分，滴加时间为90min，滴加完毕后保温2h；
(2)将催化剂进行过滤，脱除催化剂，得到滤液，于滤液中加入2.1g终止剂，在85℃中和30min，终止反应；
(3)加入2.1g白土脱色30min，过滤后滤液进行常减压蒸馏，控制真空度在0.09MPa以上，蒸馏温度为220℃，除去未反应物、芳烃溶剂以及低聚物，即得。
所述终止剂为碳酸氢钠。
将上述得到苯酚改性碳九液体树脂进行分子量分析和结构鉴定，其结果为：树脂分子量：Mn:688；Mw:697；Mw10.0％Low:447；Mw10.0％；High:943；H1-NMR(CDCl3，ppm):9.5,7.01-7.27,2.01，1.13-1.22；羟值：理论80mgKOH/g，实际测得为42mgKOH/g；表示苯酚改性碳九液体树脂具有如下结构：
其中，R、R1分别独立为氢和/或C1-C12的烷烃基；n为1-10的整数。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种碳九液体石油树脂，其制备原料为芳烃溶剂、碳九馏分、催化剂。
所述芳烃溶剂为二甲苯，所述碳九馏分为馏程120-200℃的碳九馏分，馏分为苯乙烯1.52wt％、甲基苯乙烯类59.81wt％、茚0.05wt％以及其他惰性芳烃；所述催化剂为磺酸树脂催化剂。
所述碳九液体石油树脂的制备方法，为下面步骤：
(1)在氮气氛围下，于装有搅拌浆、温度计、氮气管和冷凝管的1000mL四口反应瓶中，称量100g芳烃溶剂以及20g催化剂混合，升温至75℃，在连续搅拌的条件下，缓慢滴加200g碳九馏分，滴加时间为90min，滴加完毕后保温2h；
(2)将催化剂进行过滤，脱除催化剂，得到滤液，于滤液中加入2.1g终止剂，在85℃中和30min，终止反应；
(3)加入2.1g白土脱色30min，过滤后滤液进行常减压蒸馏，控制真空度在0.09MPa以上，蒸馏温度为220℃，除去未反应物、芳烃溶剂以及低聚物，即得。
所述终止剂为碳酸氢钠。
将上述得到碳九液体树脂进行分子量分析和结构鉴定，其结果为：树脂分子量：Mn:641；Mw:710；Mw10.0％；Low:227；Mw10.0％；High:989；H1-NMR(CDCl3，ppm):7.04-7.26,1.98-2.07，1.08-1.15；羟值：理论0mgKOH/g，实际测得为1mgKOH/g；表示碳九液体树脂具有如下结构：
其中，R、R1分别独立为氢和/或C1-C12的烷烃基；n为1-8的整数。
性能评估
1.收率：分别对实施例1-5得到的碳九液体石油树脂的收率进行计算，收率＝碳九液体石油树脂的重量/(芳烃溶剂的重量+苯酚的重量+碳九馏分的重量+催化剂的重量)*100％，其结果见表1。
2.苯酚转化率：分别采用GC分析实施例1-5的苯酚的转化率，其结果见表1。
3.色号：分别对实施例1-5得到的碳九液体石油树脂的色号进行测试，测试方法为液体化学产品颜色测定法(Hazen单位-铂-钴色号)，标准编号：GB3143-1982，其结果见表1。
4.旋转粘度：观察实施例1-5得到的碳九液体石油树脂是否具有流动性，若具有流动性，则测试其旋转粘度，其旋转粘度的测试方法为GB/T22235-2008，其结果见表1。
5.耐高温性测试：分别将实施例2和实施例5得到的碳九液体石油树脂置于耐高温性专用瓶子中，将其在180℃条件下放置4h。
6.持粘性测试：分别对实施例1和实施例5得到的碳九液体石油树脂的持粘性进行测试，将其分别与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环烷基油以3：5：2的重量比进行混合，之后将其制作成胶带，对胶带的持粘性进行测试，测试方法参照GB/4851，使用的仪器为科建仪器，常温型胶带保持力试验机，型号为KJ-6006，测试结果见表2。
表1
表2
项目
实施例5
实施例1
胶带保持时间(min)
305
1224
图1为本发明实施例2和实施例5得到的碳九液体石油树脂外观对比图，其中，左侧为实施例2得到的碳九液体石油树脂外观图，右侧为实施例5得到的碳九液体石油树脂外观图。图2为本发明实施例2和实施例5得到的碳九液体石油树脂在180℃高温处理4h后的外观对比图，其中，左侧为实施例2得到的碳九液体石油树脂高温处理后的外观图，右侧为实施例5得到的碳九液体石油树脂高温处理后的外观图。从图1和图2的对比中可知，本发明得到的碳九液体石油树脂具有较好的耐高温性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
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