阅读说明：本技术 一种废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备的方法 (Method for short-distance separation of manganese and lithium in waste lithium manganate battery and preparation of functional adsorption material ) 是由 陈湘萍 何路凤 何志强 李静 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：一种废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备的方法,包括以下步骤；在室温下,将废旧锂电池置于放电溶液中浸泡,使其充分放电后,取出置于干燥箱中干燥,待用；将正极材料置于浸泡溶液中,用超声清洗仪超声,取出在干燥箱中烘干,剥离后得到黑色粉末,将得到的黑色粉末以双氧水和硫酸亚铁为还原剂,无机酸为浸出剂；调控固液比、温度、酸浓度及反应时间条件,进行浸出；将得到的固体及液体调控比例,置于反应釜中,在烘箱中进行水热处理,过滤得到固体；对水热处理后的固体进行过滤,烘干；对固体继续置于马弗炉中处理固体,将固体进行研磨,得到吸附材料；本发明具有浸出率高,吸附效果好得特点。(A method for short-distance separation of manganese and lithium in waste lithium manganate batteries and preparation of a functional adsorption material comprises the following steps; at room temperature, placing the waste lithium battery in a discharging solution for soaking, taking out the waste lithium battery after the waste lithium battery is fully discharged, and placing the waste lithium battery in a drying oven for drying for later use; placing the anode material in a soaking solution, performing ultrasonic treatment by using an ultrasonic cleaning instrument, taking out the anode material and drying the anode material in a drying oven, and stripping the anode material to obtain black powder, wherein hydrogen peroxide and ferrous sulfate are used as reducing agents, and inorganic acid is used as a leaching agent; regulating and controlling solid-liquid ratio, temperature, acid concentration and reaction time condition to leach; regulating the proportion of the obtained solid and liquid, placing the solid and liquid in a reaction kettle, carrying out hydrothermal treatment in an oven, and filtering to obtain a solid; filtering and drying the solid after the hydrothermal treatment; continuously placing the solid in a muffle furnace to treat the solid, and grinding the solid to obtain an adsorption material; the invention has the characteristics of high leaching rate and good adsorption effect.)

一种废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备的 方法

技术领域

本发明涉及锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种废旧锰酸锂 电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备的方法。

背景技术

目前，锂离子电池以使用温度范围广、工作电压高、能量密度大、 自放率低、无记忆效应湿搁置寿命长等诸多优点，在电池市场中占比 逐渐上升。相应其废弃量也日益增加，锂离子电池中含有锂、钴、铜 等高经济价值金属，对其回收对于缓解社会资源压力及减轻环境潜在 风险具有重要意义。

尽管全世界对于锂离子电池的回收利用进行大量研究，但因废锂 离子电池其复杂的结构导致回收技术仍处于实验室水平，目前，废旧 锂离子电池中有价金属的回收方法主要包括火法冶金、生物冶金、湿 法冶金等。火法冶金效果好、产量高，但高温工艺会增加投资设备并 导致金属回收工程中二次污染加剧。生物冶金其效率较低，限制其发 展。在湿法冶金中，典型浸出剂分为有机酸及无机酸，目前研究现状 为无论是有机酸还是无机酸，对于废旧锂离子电池中有价金属的浸出 效果都较好。有机酸价格较高及对有价金属分离较困难，对其发展有 局限。无机酸(H₂SO₄、HNO₃、HCL)为强酸，对设备腐蚀较强，在 浸出过程中产生SO₂、NO_X等有毒气体造成二次污染。针对上述，我 们在有价金属浸出过程中选用(柠檬酸、酒石酸、磷酸、硝酸、硫酸) 为浸出剂，对有价金属浸出进行研究，并在短程分离过程中制备功能 吸附材料。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧 锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备的方法，通过在锂离 子电池有价金属的短程分离回收过程中制备功能吸附材料，该吸附材 料在不同的酸体系下对于各种金属离子进行吸附，具有浸出率高，吸 附效果好得特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备的方 法，包括以下步骤；

(1)在室温下，将废旧锂电池置于放电溶液中浸泡，使其充分 放电后，取出置于干燥箱中干燥，待用；

(2)将正极材料置于浸泡溶液中，用超声清洗仪超声，取出在 干燥箱中烘干，剥离后得到黑色粉末。

采用超声波辅助剥离法、稀酸浸泡-超声震荡耦合法进行剥离， 将剥离后所获得铝箔进行洗涤、干燥，和进行抽滤、烘干后的黑色粉 末为锂离子电池粉末；

(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末(正极材料粉末)以双氧水 和硫酸亚铁为还原剂，无机酸为浸出剂；调控固液比、温度、酸浓度 及反应时间条件，进行浸出；

(4)将步骤(3)中得到的固体及液体调控比例，置于反应釜中， 在烘箱中进行水热处理，过滤得到固体；

(5)对步骤(4)水热处理后的固体进行过滤，烘干；对固体继 续置于马弗炉中处理固体，将固体进行研磨，得到吸附材料；

(6)将步骤(5)中得到的固体在锂溶液体系中进行静态吸附， 对吸附材料的吸附率进行测定。

所述步骤(1)中放电溶液为3mol/L的Na₂SO₄溶液，浸泡时间 为24h。

所述步骤(2)中超声清洗仪功率为100W、超声时间5min，浸 泡溶液为浓度为0.10mol/L的草酸溶液。

所述步骤(3)中在固液比10mL/g—50mL/g、酸浓度为 0.2mol/L—1.0mol/L、温度50℃—90℃、反应时间30min—80min、 还原剂浓度1％—5％。

所述的步骤(3)中无机酸为柠檬酸、酒石酸、磷酸、硝酸和硫酸 中的一种。

所述步骤(4)水热处理温度在于120℃—160℃，反应时间6h— 24h。

所述步骤(5)马弗炉煅烧温度650℃—750℃，反应时间6h— 24h。

所述步骤(6)中锂溶液体系主要为硫酸锂、氢氧化锂、磷酸锂 溶液。

本发明的有益效果：

本发明从废旧锂离子电池的(酒石酸、磷酸、硝酸、硫酸)体系 下浸出反应和浸出材料性能再制备，对废旧锂离子电池的金属进行高 效绿色环保的资源化回收，及开发回收后材料性能的再利用，优化浸 出反应的实验条件后锂离子的浸出率达到90％以上，最高可达98％ 的浸出率，所制备的功能性吸附材料对锂离子的吸附能力较好，最大 可达到1g吸附材料的能吸附0.45g锂。解决废旧锂离子电池中有价 金属回收效率低、二次污染，有价金属在浸出液中难以分离等问题。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2吸附材料的SEM表征图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

利用一种从废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制 备的方法，步骤如下：

在室温下，将废旧锂电池置于3mol/L的Na₂SO₄溶液中浸泡24 h，使其充分放电后，取出置于干燥箱中干燥，待用。

将正极材料置于浓度为0.10mol/L的草酸溶液中，用功率为 100W的超声清洗仪中超声5min，取出在干燥箱中烘干，剥离后得 到黑色粉末。

对得到废旧锂离子电池正极粉末材料按固液比为20mL/g加入 0.8mol/L的磷酸，其他条件为还原剂浓度为3％，温度80℃，时间60 min时进行浸出。

将浸出后固体与溶液均匀混合后，取70mL放置于反应釜中，在 温度为160℃的烘箱中进行12h的水热反应，过滤，烘干。

对得到固体在马弗炉内进行煅烧，温度700℃，时间12h。将固 体进行研磨，得到吸附材料。

对吸附材料按照25g/L加入1mol/L的氢氧化锂溶液，在温度为 20℃、转速为120r/min的摇床中进行吸附过程。

其中浸出实验中金属锂的浸出率达到97％，1g吸附材料的能吸 附0.45g锂。(如图1所示)。

实施例2

利用一种从废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备 的方法，步骤如下：

在室温下，将废旧锂电池置于3mol/L的Na₂SO₄溶液中浸泡24 h，使其充分放电后，取出置于干燥箱中干燥，待用。

将正极材料置于浓度为0.10mol/L的草酸溶液中，用功率为 100W的超声清洗仪中超声5min，取出在干燥箱中烘干，剥离后得 到黑色粉末。

对得到废旧锂离子电池正极粉末材料按固液比为40mL/g加入 0.8mol/L的酒石酸，在其他条件为还原剂浓度为5％，温度70℃， 时间30min时进行浸出。

将浸出后固体与溶液均匀混合后，取70mL放置于反应釜中，在 温度为160℃的烘箱中进行12h的水热反应，过滤，烘干。

对得到固体在马弗炉内进行煅烧，温度700℃，时间12h。将固 体进行研磨，得到吸附材料。

对吸附材料按照30g/L加入2mol/L的硫酸锂溶液，在温度为25℃、 转速为130r/min的摇床中进行吸附过程

其中浸出实验中金属锂的浸出率达到94％，1g吸附材料的能吸 附0.23g锂。

实施例3

利用一种从废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制 备的方法，步骤如下：

在室温下，将废旧锂电池置于3mol/L的Na₂SO₄溶液中浸泡24 h，使其充分放电后，取出置于干燥箱中干燥，待用。

将正极材料置于浓度为0.10mol/L的草酸溶液中，用功率为 100W的超声清洗仪中超声5min，取出在干燥箱中烘干，剥离后得 到黑色粉末。

对得到废旧锂离子电池正极粉末材料按固液比为30mL/g加入1 mol/L的柠檬酸，在其他条件为还原剂浓度分为3％，温度80℃，时 间60min时进行浸出。

将浸出后固体与溶液均匀混合后，取70mL放置于反应釜中，在 温度为150℃的烘箱中进行12h的水热反应，过滤，烘干。

对得到固体在马弗炉内进行煅烧，温度650℃，时间12h。将固 体进行研磨，得到吸附材料。

对吸附材料按照30g/L加入2mol/L的硫酸锂溶液，在温度为20℃、转速为120r/min的摇床中进行吸附过程

其中浸出实验中金属锂的浸出率达到94％，1g吸附材料的能吸 附0.1g锂。

实施例4

利用一种从废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制备 的方法，步骤如下：

在室温下，将废旧锂电池置于3mol/L的Na₂SO₄溶液中浸泡24 h，使其充分放电后，取出置于干燥箱中干燥，待用。

将正极材料置于浓度为0.10mol/L的草酸溶液中，用功率为 100W的超声清洗仪中超声5min，取出在干燥箱中烘干，剥离后得 到黑色粉末。

对得到废旧锂离子电池正极粉末材料按固液比为10mL/g加入 0.2mol/L的酒石酸，在其他条件为还原剂浓度为1％，温度50℃， 时间30min时进行浸出。

将浸出后固体与溶液均匀混合后，取70mL放置于反应釜中，在 温度为120℃的烘箱中进行6h的水热反应，过滤，烘干。

对得到固体在马弗炉内进行煅烧，温度650℃，时间6h。将固体 进行研磨，得到吸附材料。

对吸附材料按照30g/L加入2mol/L的硫酸锂溶液，在温度为25℃、 转速为130r/min的摇床中进行吸附过程

其中浸出实验中金属锂的浸出率达到45％，1g吸附材料的能吸 附0.06g锂。

实施例5

利用一种从废旧锰酸锂电池中锰锂短程分离及功能吸附材料制 备的方法，步骤如下：

在室温下，将废旧锂电池置于3mol/L的Na₂SO₄溶液中浸泡24 h，使其充分放电后，取出置于干燥箱中干燥，待用。

将正极材料置于浓度为0.10mol/L的草酸溶液中，用功率为 100W的超声清洗仪中超声5min，取出在干燥箱中烘干，剥离后得 到黑色粉末。

对得到废旧锂离子电池正极粉末材料按固液比为50mL/g加入 1.0mol/L的磷酸，在其他条件为还原剂浓度为5％，温度90℃，时 间80min时进行浸出。

将浸出后固体与溶液均匀混合后，取70mL放置于反应釜中，在 温度为160℃的烘箱中进行24h的水热反应，过滤，烘干。

对得到固体在马弗炉内进行煅烧，温度700℃，时间24h。将固 体进行研磨，得到吸附材料。

对吸附材料按照30g/L加入2mol/L的硫酸锂溶液，在温度为25℃、 转速为130r/min的摇床中进行吸附过程

其中浸出实验中金属锂的浸出率达到95％，1g吸附材料的能吸 附0.26g锂。

反应后可得到具有良好晶型的较规则的八面棱柱形锰系锂离子 吸附材料。