一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法
阅读说明：本技术 一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法 (Method for reducing and leaching manganese in manganese oxide ore by two-stage mechanical force ball milling ) 是由 张其武 王魁 胡慧敏 陈敏 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法,具体步骤如下：1)将氧化锰矿破碎、粉磨得到粉料；2)将粉料及七水硫酸亚铁和水加入球磨机球磨罐中,先进行第一段球磨浸出,得到一段浸出浆；3)打开球磨罐,向一段浸出浆中加入Na-(2)SO-(3)或(NH-(4))-(2)SO-(3),进行第二段球磨浸出,得到二段浸出浆；4)将步骤3)所得二段浸出浆进行固液分离,得到固体渣和含有硫酸锰的浸出液。本发明具有工艺流程简单、浸出率高、浸出液中杂质铁残留量低的优点。(The invention relates to a method for reducing and leaching manganese in manganese oxide ore by two-stage mechanical force ball milling, which comprises the following steps: 1) crushing and grinding manganese oxide ore to obtain powder; 2) adding the powder, ferrous sulfate heptahydrate and water into a ball milling tank of a ball mill, and firstly carrying out first-stage ball milling leaching to obtain first-stage leaching slurry; 3) opening the ball milling tank, and adding Na into the first-stage leaching slurry 2 SO 3 Or (NH) 4 ) 2 SO 3 Performing second-stage ball milling leaching to obtain second-stage leaching slurry; 4) and (3) carrying out solid-liquid separation on the second-stage leaching slurry obtained in the step 3) to obtain solid slag and a leaching solution containing manganese sulfate. The method has the advantages of simple process flow, high leaching rate and low impurity iron residue in the leaching solution.)
技术领域
本发明属于含锰的化合物冶金技术领域，具体涉及一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法。
背景技术
氧化锰矿是一种重要的用于提取锰的矿物原料。氧化锰矿中四价锰在酸性、中性和碱性的溶液中均不溶解，氧化锰矿的加工过程中必须采用还原剂将四价锰还原为二价锰，然后二价的锰才能被酸溶解进入溶液中。火法还原焙烧硫酸浸出和湿法还原硫酸浸出两种方法都可以将矿石中四价锰还原为二价锰，将MnO2转化为溶液中的MnSO4。火法冶金工艺生产成本高、能耗高、污染环境。相比之下，湿法冶金工艺更清洁且能耗更低。各种具有还原能力的无机或有机物质已被引入氧化锰矿石的酸浸体系中作为还原剂使用，包括蔗糖、葡萄糖、木质素、纤维素、草酸、双氧水、铁粉、黄铁矿、闪锌矿、FeSO4、CaS、SO2等。有机还原剂价格昂贵，还原反应中消耗量大，且被氧化时产生的有机中间体以及有机还原剂本身在浸出液中的残留可能会对后续生产的电解锰产品质量产生负面影响。与其他无机还原剂相比，FeSO4似乎是最令人满意的还原剂，因为它具有良好的反应性、易获得、价格相对较低、环境友好。根据FeSO4溶液中酸的含量不同，MnO2与FeSO4的反应方式有以下三种：
(1)在中性的FeSO4溶液中
MnO2+2FeSO4+2H2O→MnSO4+Fe(OH)3+Fe(OH)SO4 (1)
(2)在含有少量酸的FeSO4溶液中
MnO2+2FeSO4+H2SO4→MnSO4+2Fe(OH)SO4 (2)
(3)在含有过量酸的FeSO4溶液中
MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O (3)
目前众多的研究均是采用含有过量酸的FeSO4溶液为浸出剂浸出氧化锰矿，其结果表明，使锰浸出率达95％以上的最佳浸出条件一般为：1～1.2倍理论添加量的硫酸亚铁，硫酸浓度180～210g/L，浸出温度70～95℃，液固比(3～8)：1，浸出时间2～3.5h(罗昌璃，甘昌远，龙海平.用钛白副产物硫酸亚铁生产硫酸锰的实验研究[J].中国锰业，2013，31(2):26–28+35.)。上述利用酸性硫酸亚铁溶液浸出氧化锰矿的工艺虽能获得较好的浸出效果，但仍存在一些问题：在酸浸过程中，矿石中的铁和其他杂质会随锰一起被浸出进入浸出液中，此外，浸出液中还有残余酸、硫酸亚铁、硫酸铁存在，这使得浸出液的成分变得复杂，增加浸出液后续净化的难度，增加中和除铁步骤中的药剂消耗及废渣的产生量，加重了环境污染，抬高了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法，该方法以硫酸亚铁作为第一段浸出过程中的还原浸出剂，以Na2SO3或(NH4)2SO3作为第二段浸出过程中的还原浸出剂，同时辅助采用机械力球磨以实现氧化锰矿中锰的高效浸出，涉及的浸出工艺简单、浸出率高(>98％)、浸出液中杂质铁残留量低、还原剂利用率高、反应条件温和，适合推广应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法，具体步骤如下：
1)将氧化锰矿破碎、粉磨得到粉料；
2)将步骤1)所得粉料及七水硫酸亚铁和水加入球磨机球磨罐中，先进行第一段球磨浸出，得到一段浸出浆；
3)打开球磨罐，向步骤2)所得一段浸出浆中加入Na2SO3或(NH4)2SO3，进行第二段球磨浸出，得到二段浸出浆；
4)将步骤3)所得二段浸出浆进行固液分离，得到固体渣和含有硫酸锰的浸出液。浸出液经过后续净化处理后可用于电解生产金属锰或者制备硫酸锰等其他锰产品。
按上述方案，步骤1)中所述粉料粒径小于1mm。
按上述方案，步骤2)中所述粉料中锰元素与七水硫酸亚铁中铁元素的摩尔比为1：1～2，水与粉料的液固比为1～5mL/g。
按上述方案，步骤2)中第一段球磨浸出工艺条件为：球磨速率100～500rpm，球磨时间30～120min。
按上述方案，步骤3)中所述的Na2SO3或(NH4)2SO3与氧化锰矿中锰的摩尔比为0.05～0.5：1。
按上述方案，步骤3)中第二段球磨浸出工艺条件为：球磨速率100～500rpm，球磨时间30～60min。
本发明采用两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法，涉及的化学反应如下：
一段浸出：
MnO2+2FeSO4+2H2O→MnSO4+Fe(OH)3+Fe(OH)SO4 (4)
二段浸出：
MnO2+Na2SO3+Fe(OH)SO4+H2O→MnSO4+Na2SO4+Fe(OH)3 (9)
MnO2+(NH4)2SO3+Fe(OH)SO4+H2O→MnSO4+(NH4)2SO4+Fe(OH)3 (10)
第一段球磨浸出过程中采用中性FeSO4溶液将氧化锰矿中大部分的MnO2还原为Mn2 +，Fe2+被氧化为Fe3+同时生成Fe(OH)SO4，Fe3+的水解使溶液呈酸性，第二段球磨浸出过程中利用溶液中已产生的酸性，通过添加另一种还原剂Na2SO3或(NH4)2SO3继续将氧化锰矿中少部分的未被还原的MnO2还原为Mn2+，此过程会消耗溶液中的H+，使溶液pH值升高，溶液中的Fe3+便会随溶液pH值的升高而沉淀进入固体渣中，第一段和第二段浸出过程中，氧化锰矿中的锰都是以MnSO4的形式进入溶液。选择Na2SO3或(NH4)2SO3作为还原剂是因为Na2SO3或(NH4)2SO3可以作为锰电解沉积的添加剂，Na2SO3或(NH4)2SO3少量的添加过量并不会对锰电解沉积造成大的负面影响。(NH4)2SO3被氧化得到(NH4)2SO4，而锰电解沉积就是在(NH4)2SO4溶液体系中进行的，溶液中的(NH4)2SO4可以提高溶液的电导率，并具有缓冲溶液pH值的能力，可提高锰电解沉积的电流效率。
本发明的有益效果在于：本发明在常温条件下采用低强度的球磨，通过FeSO4和Na2SO3或(NH4)2SO3的还原作用即可实现氧化锰矿中锰的高效浸出，锰浸出率最高可接近100％，无需辅助加热条件，此浸出过程可以实现FeSO4中的SO4 2-的充分利用，即当FeSO4中的Fe2+被氧化并沉淀为Fe(OH)3后，与Fe2+配对的SO4 2-会最大限度地与还原得到的Mn2+配对，提升了浸出过程中FeSO4(FeSO4中的SO4 2-)的利用率，此两段机械力球磨还原浸出工艺可有效降低浸出液中杂质铁残留量以及余酸的浓度，减轻浸出液后续净化阶段中和除铁工作的负担，减少药剂消耗和废渣的产生量，降低生产成本。
附图说明
图1为氧化锰矿及实施例2中一段浸出浆烘干得到的固体渣的XRD图谱；
图2为实施例1和2中不同的Na2SO3/Mn摩尔比与锰浸出率的关系图；
图3为实施例1和2中不同的Na2SO3/Mn摩尔比与最终得到的含有硫酸锰的浸出液中杂质铁残留量的关系图；
图4为实施例1和2中不同的Na2SO3/Mn摩尔比与最终得到的含有硫酸锰的浸出液的pH值的关系图；
图5为实施例2中二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣以及二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣经过600℃焙烧90min所得产物的XRD图谱；
图6为实施例3和4中不同的(NH)2SO3/Mn摩尔比与锰浸出率的关系图；
图7为实施例3和4中不同的(NH)2SO3/Mn摩尔比与最终得到的含有硫酸锰的浸出液中杂质铁残留量的关系图；
图8为实施例3和4中不同的(NH)2SO3/Mn摩尔比最终得到的含有硫酸锰的浸出液的pH值的关系图；
图9为实施例4中二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣以及二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣经过600℃焙烧90min所得产物的XRD图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的技术内容作进一步详细描述。
本发明实施例所用球磨机采用德国FRITSCH公司生产的Pulverisette 7型行星式球磨机，球磨罐的体积为45mL，每个罐中含有7个直径为15毫米的氧化锆材质的研磨球。
本发明实施例所用氧化锰矿中MnO含量为39.6wt％，氧化锰矿中其它主要成分及含量(wt％)为：SiO2 34.6，Fe2O3 10.2，Al2O3 3.82，CaO 0.63，MgO 0.36，K2O 0.63。
实施例1
一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法，具体步骤如下：
1)将氧化锰矿破碎、粉磨，得到粉料，粉料粒径小于1mm；
2)将1.0g粉料、七水硫酸亚铁(FeSO4/Mn摩尔比为1.2：1)、1mL水(液固比为1mL/g)加入球磨机球磨罐中，然后先进行第一段球磨浸出，球磨速率300rpm，球磨时间60min，得到一段浸出浆；
3)打开球磨罐，向所得一段浸出浆中加入还原剂Na2SO3(Na2SO3/Mn摩尔比分别为0.075：1、0.15：1、0.225：1、0.3：1、0.375：1)，进行第二段球磨浸出，球磨速率300rpm，球磨时间30min，得到二段浸出浆；
4)对所得二段浸出浆进行固液分离，得到固体渣和含有硫酸锰的浸出液。
实施例2
一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法，具体步骤如下：
1)将氧化锰矿破碎、粉磨，得到粉料，粉料粒径小于1mm；
2)将1.0g氧化锰矿粉料、七水硫酸亚铁(FeSO4/Mn摩尔比为1.4：1)、1mL水(液固比为1mL/g)加入球磨机球磨罐中，然后先进行第一段球磨浸出，球磨速率300rpm，球磨时间60min，得到一段浸出浆；
3)打开球磨罐，向所得一段浸出浆中加入还原剂Na2SO3(Na2SO3/Mn摩尔比分别为0.075：1、0.15：1、0.225：1、0.3：1、0.375：1)，进行第二段球磨浸出，球磨速率300rpm，球磨时间30min，得到二段浸出浆；
4)对所得二段浸出浆进行固液分离，得到固体渣和含有硫酸锰的浸出液。
图1(a)为本实施例所用氧化锰矿的XRD图谱，可以看出，其中的主要物相为石英(SiO2)，未显示出含Mn物相的衍射峰，表明含Mn物相是无定形的。图1(b)为本实施例中一段浸出浆经60℃烘干6h得到的固体渣的XRD图谱，石英的衍射峰仍然被观察到，同时，出现了新物相(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6的衍射峰，说明MnO2与中性FeSO4溶液反应生成了碱式硫酸铁。
图2为实施例1和2中不同的Na2SO3/Mn摩尔比与锰浸出率的关系图，可以看出，在试验测试的Na2SO3/Mn摩尔比的整个范围内，FeSO4/Mn摩尔比为1.4条件下的锰浸出率均高于FeSO4/Mn摩尔比为1.2条件下的锰浸出率，且锰浸出率随着Na2SO3添加量的增加而增加，说明在一定的Na2SO3添加量的条件下，FeSO4/Mn摩尔比的增加有效地提升锰浸出率。在FeSO4/Mn摩尔比为1.4的条件下，经过一段球磨还原浸出，然后添加Na2SO3进行第二段球磨还原浸出，随着Na2SO3添加量的增加，锰浸出率最高可接近100％。
图3为实施例1和2中不同的Na2SO3/Mn摩尔比与最终得到的含有硫酸锰的浸出液中杂质铁残留量的关系图，可以看出，浸出液中杂质铁残留量随着Na2SO3添加量的增加而降低，最低可接近0。
图4为实施例1和2中不同的Na2SO3/Mn摩尔比与最终得到的含有硫酸锰的浸出液的pH值的关系图，可以看出，含有硫酸锰的浸出液的pH值随着Na2SO3添加量的增加在2.5～5.0之间呈上升趋势。
图5(a)为本实施例中二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣的XRD图谱，可观察到石英的衍射峰，未显示出含Fe物相的衍射峰。图5(b)为本实施例中二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣经过600℃焙烧90min所得产物的XRD图谱，其中出现了Fe2O3的衍射峰，上述结果表明二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣中的含Fe物相是无定形的，固体渣成分分析表明，其主要成分为Fe2O3 63.3wt％和SiO2 26.2wt％。
实施例3
一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法，具体步骤如下：
1)将氧化锰矿破碎、粉磨，得到粉料，粉料粒径小于1mm；
2)将1.0g氧化锰矿粉料、七水硫酸亚铁(FeSO4/Mn摩尔比为1.2：1)、2mL水(液固比为2mL/g)加入球磨机球磨罐中，得到混合矿浆，然后先进行第一段球磨浸出，球磨速率300rpm，球磨时间60min，得到一段浸出浆；
3)打开球磨罐，向所得一段浸出浆中加入另一种还原剂(NH)2SO3((NH)2SO3/Mn摩尔比分别为0.15：1、0.225：1、0.3：1、0.375：1)，进行第二段球磨浸出，球磨速率为300rpm，球磨时间为30min，得到二段浸出浆；
4)对所得二段浸出浆进行固液分离，得到固体渣和含有硫酸锰的浸出液。
实施例4
一种两段机械力球磨还原浸出氧化锰矿中锰的方法，具体步骤如下：
1)将氧化锰矿破碎、粉磨，得到粉料，粉料粒径小于1mm；
2)将1.0g氧化锰矿粉料、七水硫酸亚铁(FeSO4/Mn摩尔比为1.4:1)、2mL水(液固比为2mL/g)加入球磨机球磨罐中，得到混合矿浆，然后先进行第一段球磨浸出，球磨速率300rpm，球磨时间60min，得到一段浸出浆；
3)打开球磨罐，向所得一段浸出浆中加入另一种还原剂(NH)2SO3((NH)2SO3/Mn摩尔比分别为0.15：1、0.225：1、0.3：1、0.375：1)，进行第二段球磨浸出，球磨速率为300rpm，球磨时间为30min，得到二段浸出浆；
4)对所得二段浸出浆进行固液分离，得到固体渣和含有硫酸锰的浸出液。
图6为实施例3和4中不同的(NH)2SO3/Mn摩尔比与锰浸出率的关系图，可以看出，在试验测试的(NH)2SO3/Mn摩尔比的整个范围内，FeSO4/Mn摩尔比为1.4条件下的锰浸出率均高于FeSO4/Mn摩尔比为1.2条件下的锰浸出率，且锰浸出率随着(NH)2SO3添加量的增加而增加，说明在一定的(NH4)2SO3添加量的条件下，FeSO4/Mn摩尔比的增加有效地提升锰浸出率。在FeSO4/Mn摩尔比为1.4的条件下，经过一段球磨还原浸出，然后添加(NH4)2SO3进行第二段球磨还原浸出，随着(NH4)2SO3添加量的增加，锰浸出率最高可接近100％。
图7为实施例3和4中不同的(NH)2SO3/Mn摩尔比与最终得到的含有硫酸锰的浸出液中杂质铁残留量的关系图。可以看出，浸出液中杂质铁残留量随着(NH)2SO3添加量的增加而降低，最低可接近0。
图8为实施例3和4中不同的(NH)2SO3/Mn摩尔比最终得到的含有硫酸锰的浸出液的pH值的关系图，含有硫酸锰的浸出液的pH值随着(NH)2SO3添加量的增加在2.5～5.0之间呈上升趋势。
图9(a)为本实施例中二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣的XRD图谱，可观察到石英的衍射峰，未显示出含Fe物相的衍射峰，图9(b)为本实施例中二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣经过600℃焙烧90min所得产物的XRD图谱，其中出现了Fe2O3的衍射峰，上述结果表明二段浸出浆经洗涤过滤得到的固体渣中的含Fe物相是无定形的，固体渣成分分析表明，其主要成分为Fe2O3 63.3wt％和SiO2 25.7wt％。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
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