铜基中间层合金及其制备方法、陶瓷和无氧铜的复合连接件及其焊接方法
阅读说明：本技术 铜基中间层合金及其制备方法、陶瓷和无氧铜的复合连接件及其焊接方法 (Copper-based interlayer alloy and preparation method thereof, ceramic and oxygen-free copper composite connecting piece and welding method thereof ) 是由 李琪 刘凤美 熊敏 高海涛 易耀勇 李丽坤 张雪莹 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明设计材料技术领域,公开了铜基中间层合金及其制备方法、陶瓷和无氧铜的复合连接件及其焊接方法。铜基中间层合金,按重量百分比计,其化学成分为：22.5～23.5％Ti、9.5～10.5％Sn、3.5～4.5％Ni、0.5～1.0％Ag、0.1～0.5％B、0.1～0.5％Al、0.01～0.2％La以及余量的铜。铜基中间层合金的制备方法,包括将上述几种元素混合熔炼为合金材料。陶瓷和无氧铜的焊接方法,采用上述的铜基中间层合金焊接氧化铝陶瓷母材和无氧铜母材。陶瓷和无氧铜的复合连接件,采用上述的焊接方法焊接得到。该铜基中间层材料可适用于直接钎焊工艺,焊接后接头性能好。(The invention belongs to the technical field of design materials, and discloses a copper-based interlayer alloy and a preparation method thereof, a ceramic and oxygen-free copper composite connecting piece and a welding method thereof. The copper-based interlayer alloy comprises the following chemical components in percentage by weight: 22.5 to 23.5% of Ti, 9.5 to 10.5% of Sn, 3.5 to 4.5% of Ni, 0.5 to 1.0% of Ag, 0.1 to 0.5% of B, 0.1 to 0.5% of Al, 0.01 to 0.2% of La and the balance of copper. The preparation method of the copper-based interlayer alloy comprises the step of mixing and smelting the elements into an alloy material. The welding method of the ceramic and the oxygen-free copper adopts the copper-based interlayer alloy to weld the alumina ceramic base material and the oxygen-free copper base material. The ceramic and oxygen-free copper composite connecting piece is obtained by welding by adopting the welding method. The copper-based interlayer material can be suitable for a direct brazing process, and the performance of a welded joint is good.)
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及铜基中间层合金及其制备方法、陶瓷和无氧铜的复合连接件及其焊接方法。
背景技术
Al2O3陶瓷具有优异的耐磨、耐高温、高强度、耐腐蚀和绝缘性能，在航空航天、汽车电子等领域具有良好的应用前景。然而，由于陶瓷材料固有的脆性和冷加工性差等缺点，使得大型陶瓷复杂零件的加工和制备困难，极大地限制了其在诸多领域的应用。大量研究表明，将金属材料的高强度、高韧性和优异的冷加工性能优点与陶瓷相结合，可以弥补陶瓷材料的不足。在众多金属和合金中，无氧铜具有优良的导热性，延展性和焊接性能，而且具有比有氧铜更高的电导率和冷加工性。这两种材料都广泛的应用于真空电子领域，如果将两者结合起来，可以实现性能上的互补，获得优异的性能。
然而陶瓷与金属性能上的巨大差异，使得陶瓷与金属的连接异常困难。现有的连接方法主要有钎焊(间接钎焊和活性钎焊)、熔化焊、固相压力扩散焊、陶瓷部分瞬间液相连接和自蔓延高温合金焊接等技术，其中活性钎焊技术以工艺简单、间接强度高、结果重复性好、接头尺寸以及形状的适应性广、相对成本低、适合工业规模生产等一系列优点成为陶瓷与金属连接的主要方法之一。在陶瓷与金属直接钎焊的影响因素中，钎焊材料的研制与改性，成为解决陶瓷与金属直接钎焊的关键因素。在铜和陶瓷钎焊过程中，使用最广泛的是现在研究较为成熟的活性钎料是Ag基钎料，但是，银属于稀贵金属，国控物资，其制成的银钎料的使用会导致钎焊成本太高，因而研制一些非银基钎料焊接陶瓷与金属是非常必要的，不仅能够提高经济效益，还能提高社会效益。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供铜基中间层合金及其制备方法、陶瓷和无氧铜的复合连接件及其焊接方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种铜基中间层合金，按重量百分比计，其化学成分为：22.5～23.5％Ti、9.5～10.5％Sn、3.5～4.5％Ni、0.5～1.0％Ag、0.1～0.5％B、0.1～0.5％Al、0.01～0.2％La以及余量的铜。
在可选的实施方式中，其形态为粉状或带状。
在可选的实施方式中，所述铜基中间层合金的形态为粉状，其粒度为200-800目。
在可选的实施方式中，所述铜基中间层合金的形态为带状，其厚度为60μm-150μm；
优选地，其宽度为10～110mm。
第二方面，本发明提供如前述实施方式所述的铜基中间层合金的制备方法，包括按照目标化学组分含量配料，将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合熔炼制成合金材料。
在可选的实施方式中，将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合熔炼制成合金材料是：
将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合后依次经真空熔炼、气雾化、超声波筛分制得粉状材料；
在可选的实施方式中，制得的粉状材料的粒度为200-800目。
在可选的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式所述的铜基中间层合金的制备方法，将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合熔炼制成合金材料是：
将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合后经真空熔炼制成合金铸锭；
将所述合金铸锭经快淬工艺制成带状材料；
在可选的实施方式中，带状材料的厚度为60μm-150μm；更优选地，所述带状材料的宽度为10～110mm。
第三方面，本发明提供一种陶瓷和无氧铜的焊接方法，采用如前述实施方式任一项所述的铜基中间层合金或如前述实施方式任一项所述制备方法制得的中间层合金来焊接氧化铝陶瓷母材和无氧铜母材。
在可选的实施方式中，焊接时焊接温度设置为860～960℃，焊接压力设置为0.05～0.5MPa，保温时间设置为10～60min。
第四方面，本发明提供一种陶瓷和无氧铜的复合连接件，采用如前述实施方式所述的焊接方法焊接得到。
本发明具有以下有益效果：
本申请通过改进中间层合金的化学组成，在现有市场产品Cu-Sn-Ti-Ni钎料的基础上添加了B元素，B元素有细化晶粒的作用，添加合适量的B，能够使钎料晶粒细小，提高钎料的塑性和韧性的同时，还能提高强度；添加了合适量的稀土元素La，稀土元素La具有较高的表面活性，可以降低液态焊料的表面张力，细化焊料的微观结构，在钎焊过程中具有良好的润湿性和铺展性，在钎焊过程中，随着焊接温度的不断提升，细小的晶粒结构有助于钎料均匀快速的熔化；添加合金强化元素Al，合适量的Al元素有利于钎料对陶瓷的润湿性。因为Al浓度提高，Ti的活度系数增大，机理是Al与Cu相比具有低的表面能，对Ti具有低的饱和浓度，而且Al元素不仅能提高Ti的活度，而且还能显著提高钎料的抗氧化性；添加了元素Ag，合适量的Ag元素的添加能够保证Al2O3与无氧铜的焊接过程中具有良好的润湿、流散作用，从而获得气密、牢固的封接。
该铜基中间层材料可适用于直接钎焊工艺，其直接钎焊条件下焊接时，接头的力学接头性能媲美或超过间接钎焊条件下氧化铝陶瓷与无氧铜，焊接性能优于市场上应用较广的Ag-Cu-Ti钎料的结合强度，满足其工业应用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的粉状材料的微观形貌图；
图2为实施例2制得的带材的外观图；
图3为采用实施例1提供的粉状钎料焊接焊件后，焊件接头处的显微组织照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的铜基中间层合金及其制备方法以及陶瓷和无氧铜的焊接方法进行具体说明。
本发明实施提供的铜基中间层合金，其化学成分为：22.5～23.5％Ti、9.5～10.5％Sn、3.5～4.5％Ni、0.5～1.0％Ag、0.1～0.5％B、0.1～0.5％Al、0.01～0.2％La以及余量的铜。
本申请通过改进中间层合金的化学组成，在现有市场产品Cu-Sn-Ti-Ni钎料的基础上添加了B元素，B元素有细化晶粒的作用，添加合适量的B，能够使钎料晶粒细小，提高钎料的塑性和韧性的同时，还能提高强度；添加了合适量的稀土元素La，稀土元素La具有较高的表面活性，可以降低液态焊料的表面张力，细化焊料的微观结构，在钎焊过程中具有良好的润湿性和铺展性，在钎焊过程中，随着焊接温度的不断提升，细小的晶粒结构有助于钎料均匀快速的熔化；添加合金强化元素Al，合适量的Al元素有利于钎料对陶瓷的润湿性。因为Al浓度提高，Ti的活度系数增大，机理是Al与Cu相比具有低的表面能，对Ti具有低的饱和浓度，而且Al元素不仅能提高Ti的活度，而且还能显著提高钎料的抗氧化性；添加了元素Ag，合适量的Ag元素的添加能够保证Al2O3与无氧铜的焊接过程中具有良好的润湿、流散作用，从而获得气密、牢固的封接。
本发明实施提供的铜基中间层材料可适用于直接钎焊工艺，其直接钎焊条件下焊接时，接头的力学接头性能媲美或超过间接钎焊条件下氧化铝陶瓷与无氧铜，焊接性能优于市场上应用较广的Ag-Cu-Ti钎料的结合强度，满足其工业应用要求。
具体地，铜基中间层合金为较常使用的粉状或带状。
优选地，铜基中间层合金的形态为粉状时，其粒度为200-800目，合适粒径的粉材以便于保证较好的焊接效果。
优选地，铜基中间层合金的形态为带状时，其厚度为60μm-150μm，宽度为10～110mm，以便满足于不同尺寸材质的焊接需求及焊接装配。
本发明实施例提供的上述铜基中间层合金的制备方法，包括：
按照目标化学组分含量配料，将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合熔炼制成合金材料。
具体地：
1.若制备为粉状材料，其制备方法是：
将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合后依次经真空熔炼、气雾化、超声波筛分制得粒度为200-800目粉状材料。
2.若制备为带状材料，其制备方法是：
将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu混合后经真空熔炼制成合金铸锭；
将所述合金铸锭经快淬工艺制成带状材料。
优选地，所述带状材料的厚度为60μm-150μm；宽度为10～110mm。
本发明实施例提供一种陶瓷和无氧铜的焊接方法，采用本发明实施例提供的铜基中间层合金或本发明实施例提供的制备方法制得的中间层合金来焊接氧化铝陶瓷母材和无氧铜母材。
具体地，焊接时焊接温度设置为860～960℃(例如860℃、880℃、910℃、930℃或960℃)，焊接压力设置为0.08～0.12MPa(例如0.08MPa、0.1MPa、或0.12MPa)，保温时间设置为15～25min(例如15min、20min或25min)。
本发明实施例还提供一种陶瓷和无氧铜的复合连接件，采用本发明实施例提供的焊接方法焊接得到。该复合连接件的接头的力学性能好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种铜基中间层材料，由下列重量百分比的组分组成：23％Ti、10％Sn、3.5％Ni、0.8％Ag、0.2％B、0.3％Al、0.1％La以及余量的铜。
所述片状铜基中间层材料制备方法，包括如下步骤：将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La、Cu按比例混合，首先采用真空熔炼，采用真空熔炼及气雾化、超声波筛分，将中间层材料制成400目的球形粉末。其微观形貌如图1所示。
用制备的铜基中间层粉末材料，将其应用于直接钎焊氧化铝陶瓷与1A95无氧铜，焊接工艺参数为：焊接温度参数设置为900℃，压力参数设置为0.1MPa，保温时间参数为10min。
焊接得到的焊件的显微组织图如图3所示。
实施例2
一种铜基中间层材料，由下列重量百分比的组分组成：22.5％Ti、10.5％Sn、4.0％Ni、1.0％Ag、0.3％B、0.2％Al、0.15％La以及余量的铜。
所述片状铜基中间层材料制备方法，包括如下步骤：将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La、Cu按比例混合，首先采用真空熔炼，将其熔炼成合金铸锭。所述片状铜基中间层材料制备方法，包括如下步骤：将熔炼后的合金铸锭，采用线切割及机械切割工艺，将其切割成合金条，将切割后的合金条经过喷砂表面处理，去除表面油污，再将喷砂处理后的合金条经过酒精及丙酮超声波清洗，去除表面油污，将清洗后的合金条快淬工艺，将中间层材料制成厚度为60μm，宽度为70mm的带材。具体外观结构如图2所示。
用制备的铜基中间层材料，将其应用于钎焊氧化铝陶瓷与无氧铜，焊接工艺参数为：焊接温度参数设置为910℃，压力参数设置为0.1MPa，保温时间参数为20min。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
重量百分比的组分组成为：23.5％Ti、9.5％Sn、3.5％Ni、0.5％Ag、0.1％B、0.5％Al、0.01％La以及余量的铜。
所述片状铜基中间层材料制备方法，包括如下步骤：将Ti、Sn、Ni、Ag、B、Al、La和Cu按比例混合，首先采用真空熔炼，采用真空熔炼及气雾化、超声波筛分，将中间层材料制成400目的球形粉末。
用制备的铜基中间层粉末材料，将其应用于直接钎焊氧化铝陶瓷与1A95无氧铜，焊接工艺参数为：焊接温度参数设置为900℃，压力参数设置为0.1MPa，保温时间参数为10min。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
重量百分比的组分组成为：23％Ti、10％Sn、4.5％Ni、0.8％Ag、0.5％B、0.1％Al、0.2％La以及余量的铜。
所述片状铜基中间层材料制备方法，包括如下步骤：将Ti、Sn、Ni、Ag、Al、La和Cu按比例混合，首先采用真空熔炼，采用真空熔炼及气雾化、超声波筛分，将中间层材料制成400目的球形粉末。
用制备的铜基中间层粉末材料，将其应用于直接钎焊氧化铝陶瓷与1A95无氧铜，焊接工艺参数为：焊接温度参数设置为900℃，压力参数设置为0.1MPa，保温时间参数为10min。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
重量百分比的组分组成为：25.0％Ti、8.0％Sn、2.5％Ni、0.3％Ag、2.0％B、1.0％Al、0.5％La以及余量的铜。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
重量百分比的组分组成为：25.0％Ti、10.0％Sn、5.0％Ni、0.9％Ag、0.2％B、1.0％Al、0.3％La以及余量的铜。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
重量百分比的组分组成为：23％Ti、10％Sn、3.5％Ni、0.8％Ag、0.3％Al、0.1％La以及余量的铜。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
重量百分比的组分组成为：23％Ti、10％Sn、3.5％Ni、0.8％Ag、0.2％B、0.3％Al以及余量的铜。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，提供Ag-Cu-Ti粉末钎料，其化学组成为：Ag71Cu27.5Ti1.5。
对比例6
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，提供Ag-Cu-Ti带状钎料，其化学组成为：Ag71Cu27.5Ti1.5。
实验例
将实施例1-4和对比例1-6焊接后的焊件的接头进行性能检测。实验数据记录至下表中。
表1实验组数据对比
通过表1可看出，将本申请实施例提供的铜基中间层合金焊接氧化铝陶瓷与无氧铜，焊后的接头处剪切强度高，远好于对比例5和对比例6提供的现有的Ag-Cu-Ti钎料；将实施例与对比例1-4对比发现，若化学组分不包括本申请要求的某些化学元素，组分配比不在本申请要求的范围内时，得到的钎料氧化铝陶瓷与无氧铜后，接头强度低于商用Ag-Cu-Ti焊料结合强度。
综上所述，本发明提供的铜基中间层合金，由于在现有市场产品Cu-Sn-Ti-Ni钎料的基础上添加了合适量的B、La、Al以及Ag，使得得到的合金钎料应用于Al2O3陶瓷与无氧铜的焊接时，焊接效果好，得到的焊件的接头剪切强度高。
本发明提供的铜基中间层合金的制备方法，工艺简单，可制得本发明请提供的铜基中间层合金。
本发明提供的陶瓷和无氧铜的焊接方法，由于采用本发明提供的铜基中间层合金焊接氧化铝陶瓷母材和无氧铜母材，因此得到的焊件性能好，接头强度高。
本发明提供的陶瓷和无氧铜的复合连接件，采用本发明实施例提供的焊接方法焊接得到。该复合连接件的接头的力学性能好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种高强度耐腐蚀铜阀门