一种锌合金表面磷酸锌化学转化膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种锌合金表面磷酸锌化学转化膜及其制备方法和应用 (Zinc alloy surface zinc phosphate chemical conversion coating and preparation method and application thereof ) 是由 肖桂勇 杜春苗 吕宇鹏 黄圣运 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物医用金属材料表面改性领域,具体涉及一种可降解锌合金表面磷酸锌化学转化膜及其制备方法。为了解决锌合金降解过程中锌离子的过度释放的问题。本发明提供一种用于在锌合金上形成磷酸锌化学转化膜的化学转化液,化学转化液包括磷酸溶液、硝酸溶液。利用本发明的化学转化液制备的磷酸锌化学转化膜能够抑制锌合金降解过程中锌离子的过度释放,实现对锌合金基体的有效保护,改善锌合金的生物相容性和抗菌性能,对进一步提高锌合金基体植入体的临床应用效果具有潜在的意义。(The invention relates to the field of surface modification of biomedical metal materials, in particular to a degradable zinc alloy surface zinc phosphate chemical conversion coating and a preparation method thereof. The method aims to solve the problem of excessive release of zinc ions in the degradation process of the zinc alloy. The invention provides a chemical conversion solution for forming a zinc phosphate chemical conversion coating on a zinc alloy, which comprises a phosphoric acid solution and a nitric acid solution. The zinc phosphate chemical conversion coating prepared by the chemical conversion solution can inhibit the excessive release of zinc ions in the degradation process of the zinc alloy, realize the effective protection of a zinc alloy matrix, improve the biocompatibility and the antibacterial performance of the zinc alloy, and has potential significance for further improving the clinical application effect of the zinc alloy matrix implant.)
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料表面改性领域，具体涉及一种可降解锌合金表面磷酸锌化学转化膜及其制备方法。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。锌及锌合金因其重要的生理作用和良好的降解性能，目前已经成为一种很有前途的生物可降解金属。锌合金的强度和塑性显著提高，弥补了纯锌在力学性能上的不足。然而，在降解的过程中，由于锌离子的过度释放，影响了锌合金的细胞相容性和抗菌性能。因此，对锌合金进行表面改性赋予其生物功能化表面是进一步提高其细胞相容性和抗菌性能的有效手段。磷酸盐化学转化法可以通过基体金属与溶液界面处发生化学及电化学反应在金属表面生成一层不溶性膜层，该方法制备的膜层主要由磷酸盐相组成，通过设计转化工艺参数，可以得到不同物相、成分及结构组成的膜层体系。
锌是人体的必要元素，能够参与许多重要的生理功能。锌离子能够促进成骨细胞的分化，抑制破骨细胞分化，在刺激骨生长和矿化方面具有重要的作用。此外锌能够抑制细菌感染，还可以通过氧化还原信号通路维持心脏功能。因此在可降解锌合金表面制备含锌的磷酸盐转化膜，能够赋予锌合金生物功能化表面，提高其生物相容性和抗菌性能。材料的表面形貌和结构能够显著影响血液相容性、细胞相容性和抗菌性能，目前已有报道证明微/纳米尺度的包覆结构可以显著提高成骨前细胞和血管内皮细胞的活力、粘附和分化，显著降低血小板和大肠杆菌的粘附，生物功能化膜层能够提高材料生物相容性和抗菌性能以及控制降解速率。
现有技术中，有很多在钛及钛合金表面制备化学转化膜的方法。比如，通过对钛基体进行强碱溶液预处理后进行化学转化，最后通过热处理得到了磷酸钛锌化学转化膜；通过施加电流场完成磷酸锌化学转化，在钛表面得到磷酸锌转化膜；将预处理后的基体钛或钛合金与腐蚀电位相对较低的金属进行耦合，耦合后通过化学转化得到钛及钛合金表面化学转化膜。
目前，在钛及钛合金表面制备化学转化膜的方法已经比较成熟，但是如何在锌合金表面制备磷酸锌化学转化膜还未见报道。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种锌合金表面磷酸锌化学转化膜及其制备方法和应用，通过在化学液中添加成膜物质，实现可降解锌合金表面磷酸锌化学转化膜的制备。通过磷酸锌膜层的包覆，进一步提高锌合金基体的生物相容性和抗菌性能，改善其临床应用效果。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明的第一方面，提供一种用于在锌合金上形成磷酸锌化学转化膜的化学转化液，化学转化液包括磷酸溶液、硝酸溶液。
本发明的第二方面，提供一种锌合金表面磷酸锌转化膜的制备方法，使用上述的化学转化液，利用化学转化法在锌合金表面制备磷酸锌转化膜；
本发明的第三方面，提供一种锌合金表面磷酸锌化学转化膜，通过上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供一种表面改性锌合金，包括锌合金基体和附着于锌合金基体表面的磷酸锌化学转化膜。
本发明的第五方面，提供上述表面改性锌合金作为植入体材料的应用。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)本发明从锌元素具有的独特生物学功能出发，通过磷酸盐化学转化方法在锌合金表面制备出了由磷酸锌晶体相组成的生物功能性膜层。该化学转化膜赋予锌合金生物功能性表面，改善其生物相容性和抗菌性能。
(2)本发明赋予了锌合金基体生物功能性表面，制备出来的磷酸锌涂层不仅致密均匀，而且磷酸锌晶体颗粒细小，可以实现对锌合金基体进行有效保护，能够抑制锌离子的过度释放，从而改善锌合金的生物相容性和抗菌性能，对进一步提高锌合金基体植入体的临床应用效果具有潜在的意义。
(3)本发明的制备方法常温下即可完成，工艺简单、成本低，得到的膜层均匀、完整，晶粒细小致密。
(4)本发明中锌离子由锌合金基体提供，无需提供外来锌源，通过调控转化时间，可以在不改变膜层元素及物相组成的前提下，实现连续磷酸锌膜层的制备。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1-4制备的锌合金表面磷酸锌化学转化膜的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1-4制备的锌合金表面磷酸锌化学转化膜的场发射扫描电镜图像；
图2中A为实施例1制备的锌合金表面磷酸锌化学转化膜的场发射扫描电镜图像，
图2中B为实施例2制备的锌合金表面磷酸锌化学转化膜的场发射扫描电镜图像，
图2中C为实施例3制备的锌合金表面磷酸锌化学转化膜的场发射扫描电镜图像，
图2中D为实施例4制备的锌合金表面磷酸锌化学转化膜的场发射扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
为了解决锌合金在降解过程中，由于锌离子的过度释放，影响锌合金的细胞相容性和抗菌性能的问题。
本发明的第一方面，提供一种用于在锌合金上形成磷酸锌化学转化膜的化学转化液，化学转化液包括磷酸溶液、硝酸溶液。在钛及钛合金基体表面转化膜的制备过程中，基体表面极易形成致密的氧化膜。由于致密氧化膜的保护作用，钛及钛合金基体仅仅提供了电耦合时的电位差，却并未参与转化反应。发明人发现，可降解锌合金在转化的过程中通过降解可以提供一定量的锌离子，这部分锌离子可以直接参与化学反应形成化学转化膜。本申请的化学转化液不提供锌离子，本申请的磷酸锌化学转化膜，提供锌离子的物质为锌合金基体，无需提供外来锌源。本申请的化学转化液成分简单，可以防止引入其他阳离子参与形成膜层，进而干扰磷酸锌晶体相的生成。硝酸溶液不仅参与成膜，引入的可以起到促进剂的作用，且不会影响膜层物相组成。
在一些实施例中，所述化学转化液还包括促进剂，优选的，所述促进剂为Ca(NO3)2·4H2O、NaClO3、NaNO3、C6H8O7·H2O中的一种或多种；优选的，化学转化液中各物质的浓度为：磷酸0.1-0.3mol/L、硝酸0.3-0.6mol/L、促进剂0.01-0.1mol/L。添加促进剂可以加快反应进程，缩短反应时间，在促进成膜的同时可以提高膜层致密均匀性，实现膜层微观结构的优化。参与成膜的物质为H3PO4和HNO3，提供磷酸根的同时需要避免引入其他阳离子参与膜层形成进而干扰磷酸锌晶体相的生成，Zn离子可参与形膜，Na离子不参与形膜从而不对反应过程形成干扰。
本发明的第二方面，提供一种锌合金表面磷酸锌转化膜的制备方法，使用上述的化学转化液，利用化学转化法在锌合金表面制备磷酸锌转化膜；
优选的，提供磷酸根离子的物质为H3PO4；提供锌离子的物质为锌合金基体。
在一些实施例中，将化学转化液进行还原铁粉处理，得到熟化液，将锌合金基体与铁夹子耦合后浸泡于熟化液中进行化学转化处理，得到化学转化膜；
优选的，化学转化液进行还原铁粉熟化处理的方法为：向化学转化液中加入还原铁粉1-5g，在20-35℃静置熟化12-24h，即得熟化液；
优选的，化学转化处理的温度为20-35℃，转化时间为30s-60min。进一步优选的，转化时间为30s-15min。将化学转化液经过还原铁粉熟化处理后，所得熟化液中含有一定量的亚铁离子。亚铁离子可以起到特定的催化作用，加速化学转化进程，进而能够促进磷酸盐晶体相在锌合金基体表面形成。
在一些实施例中，一种可降解锌合金表面磷酸锌化学转化膜及其制备方法，包括如下步骤：
配制化学转化液，将含磷化合物及促进剂等进行混合得到化学转化液；
将上述化学转化液进行还原铁粉熟化处理，得到熟化液；
将清洗打磨的锌合金基体与铁夹子耦合后进行表面调整；
将处理后的上述锌合金基体浸泡于熟化液中进行化学转化处理，得到化学转化膜。通过在转化液中添加成膜物质及促进剂，实现可降解锌合金表面磷酸锌化学转化膜的制备。
在一些实施例中，将清洗和表面调整后的锌合金基体浸泡于熟化液中；
优选的，锌合金基体的清洗方法，包括如下步骤：将打磨好的锌合金基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10-15min；然后用去离子水洗净，即可；
优选的，锌合金基体的表面调整方法，包括如下步骤：用2-5g/L的胶体钛溶液浸泡20-40s；
优选的，锌合金基体表面调整的温度为20-35℃。
在一些实施例中，化学转化处理之前，用磷酸或氢氧化钠溶液调节熟化液的pH值为2-3。
在一些实施例中，化学转化处理在超声场条件下进行；
优选的，超声功率为120-300W。
在一些实施例中，还包括对产物进行清洗干燥的步骤，清洗为用去离子水冲洗，干燥的温度为20-40℃。温度过低时干燥缓慢，温度过高时膜层迅速干燥，可能导致膜层产生部分微裂纹。
本发明公开了一种可降解锌合金表面磷酸锌化学转化膜及其制备方法，包括如下步骤：配制化学转化液，其中含有磷酸根离子、硝酸根离子和促进剂；将上述化学转化液进行铁粉熟化处理，得到熟化液；将清洗和表面活化后的锌合金基体与铁夹子耦合后浸泡于熟化液中进行化学转化处理，得到化学转化膜。通过设计转化时间，实现了可降解锌合金表面磷酸锌膜层的制备。磷酸锌化学转化膜能够抑制锌合金降解过程中锌离子的过度释放，实现对锌合金基体的有效保护，改善锌合金的生物相容性和抗菌性能，对进一步提高锌合金基体植入体的临床应用效果具有潜在的意义。
本发明的第三方面，提供一种锌合金表面磷酸锌化学转化膜，主要物相组成为磷酸锌(Hopeite,Zn3(PO4)2·4H2O)；优选的，通过上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供一种表面改性锌合金，包括锌合金基体和附着于锌合金基体表面的磷酸锌化学转化膜。
本发明的第五方面，提供上述表面改性锌合金作为植入体材料的应用。
实施例1
(1)量取HNO330ml，H3PO417ml，NaClO32g，Ca(NO3)2·4H2O 5g，C6H8O7·H2O5g，溶于1L去离子水中混合均匀，得到化学转化基础液；
(2)称取还原铁粉1g，用7％v/v H3PO4酸洗5min后加入到化学转化基础液中，于室温下静置熟化24h，过滤取上清液后得到熟化液；
(3)用10wt％H3PO4或5mol/L NaOH溶液调节熟化液pH值为2.5；
(4)将打磨好的锌合金基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10min，水洗后置于3g/L的胶体钛溶液中在室温下调整处理30s；
(5)将步骤(4)处理后的纯钛基体与铁夹子耦合，然后浸泡于熟化液中，常温下于300W超声场环境中处理1min；
(6)将步骤(5)所得产物用去离子水冲洗数次，常温下干燥1h，得到锌合金表面磷酸锌化学转化膜。
实施例2
(1)量取HNO330ml，H3PO417ml，NaClO32g，Ca(NO3)2·4H2O 5g，C6H8O7·H2O5g，溶于1L去离子水中混合均匀，得到化学转化基础液；
(2)称取还原铁粉1g，用7％v/v H3PO4酸洗5min后加入到化学转化基础液中，于室温下静置熟化24h，过滤取上清液后得到熟化液；
(3)用10wt％H3PO4或5mol/L NaOH溶液调节熟化液pH值为2.5；
(4)将打磨好的锌合金基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10min，水洗后置于3g/L的胶体钛溶液中在室温下调整处理30s；
(5)将步骤(4)处理后的锌合金基体与铁夹子耦合，然后浸泡于熟化液中，常温下于300W超声场环境中处理5min；
(6)将步骤(5)所得产物用去离子水冲洗数次，常温下干燥1h，得到锌合金表面磷酸锌化学转化膜。
实施例3
(1)量取HNO330ml，H3PO417ml，NaClO32g，Ca(NO3)2·4H2O 5g，C6H8O7·H2O5g，溶于1L去离子水中混合均匀，得到化学转化基础液；
(2)称取还原铁粉1g，用7％v/v H3PO4酸洗5min后加入到化学转化基础液中，于室温下静置熟化24h，过滤取上清液后得到熟化液；
(3)用10wt％H3PO4或5mol/L NaOH溶液调节熟化液pH值为2.5；
(4)将打磨好的锌合金基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10min，水洗后置于3g/L的胶体钛溶液中在室温下调整处理30s；
(5)将步骤(4)处理后的锌合金基体与铁夹子连接，然后浸泡于熟化液中，常温下于300W超声场环境中处理10min；
(6)将步骤(5)所得产物用去离子水冲洗数次，常温下干燥1h，得到锌合金表面磷酸锌化学转化膜。
实施例4
(1)量取HNO330ml，H3PO417ml，NaClO32g，Ca(NO3)2·4H2O 5g，C6H8O7·H2O5g，溶于1L去离子水中混合均匀，得到化学转化基础液；
(2)称取还原铁粉1g，用7％v/v H3PO4酸洗5min后加入到化学转化基础液中，于室温下静置熟化24h，过滤取上清液后得到熟化液；
(3)用10wt％H3PO4或5mol/L NaOH溶液调节熟化液pH值为2.5；
(4)将打磨好的锌合金基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10min，水洗后置于3g/L的胶体钛溶液中在室温下调整处理30s；
(5)将步骤(4)处理后的锌合金基体与铁夹子耦合，然后浸泡于熟化液中，常温下于300W超声场环境中处理15min；
(6)将步骤(5)所得产物用去离子水冲洗数次，常温下干燥1h，得到锌合金表面磷酸锌化学转化膜。
图1描述了锌合金表面磷酸锌化学转化膜的X射线衍射图谱。由图谱分析可知，实施例1-4中(即转化液中转化时间不同条件下)得到的转化膜物相组成都为磷酸锌晶体相(Hopeite,Zn3(PO4)2·4H2O)。
图2为锌合金表面磷酸锌化学转化膜的场发射扫描电镜图像。其中图2.A、图2.B、图2.C、图2.D分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的磷酸锌转化膜形貌特征。由图中可知，当转化时间较短时，磷酸锌转化膜可均匀覆盖锌合金基体表面，晶粒细小均匀，膜层致密完整。随着反应时间延长到10min，膜层变厚，部分区域膜层掉落。但是在此期间，转化时间的改变对磷酸锌转化膜的形貌影响不大。当反应时间为15min后，磷酸锌膜层的形貌发生变化，此时膜层可将锌合金基体严密包覆，但是部分区域依旧存在膜层掉落的现象。以上现象表明在较短时间内便可以实现锌合金基体表面磷酸锌化学转化膜的制备。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
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