一种用于镀锌三价铬钝化液和制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种用于镀锌三价铬钝化液和制备方法及应用 (Trivalent chromium passivation solution for zinc plating and preparation method and application thereof ) 是由 容毅 黄锦秋 林锡均 洪大照 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于镀锌三价铬钝化液,其包括锌盐、三价铬盐、有机羧酸盐、硝酸盐、pH调节剂。本发明还涉及用于镀锌三价铬钝化液的制备方法及其在镀锌工艺中的应用。本发明是依据三价铬盐的成膜原理,与多种金属抑制腐蚀成份共同复配而成,钝化膜层结构致密光亮,色泽均匀,不仅具有很好的装饰效果,而且耐蚀性和抗变色性能优异；钝化液中不添加任何染料,废水处理简单,成本低,是镀锌三价铬钝化液的理想配方。(The invention relates to a trivalent chromium passivation solution for galvanizing, which comprises zinc salt, trivalent chromium salt, organic carboxylate, nitrate and a pH regulator. The invention also relates to a preparation method of the passivation solution for zinc plating trivalent chromium and application of the passivation solution in a zinc plating process. The invention is prepared by compounding the trivalent chromium salt and a plurality of metal corrosion inhibition components according to the film forming principle of the trivalent chromium salt, and the passivation film layer has compact and bright structure, uniform color, good decoration effect and excellent corrosion resistance and discoloration resistance; the passivation solution does not add any dye, the wastewater treatment is simple, the cost is low, and the passivation solution is an ideal formula of the galvanized trivalent chromium passivation solution.)
技术领域
本发明属于钝化液领域，具体涉及一种用于镀锌三价铬钝化液和制备方法及应用。
背景技术
为了提高钢铁产品的耐腐蚀性，通常在产品表面上电镀锌或其合金(锌铁、锌镍和锌钴等)形成的镀锌层。因镀锌层相对钢铁材料是属于牺牲阳极保护，为了进一步提高整体防护腐蚀性和装饰性，必须对镀锌层进行钝化处理，使其表面生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。
相关技术表明，目前钝化膜大部分仍采用含有六价铬的铬酸盐进行钝化处理。如专利CN201410053145.8中提出包括独立保存的A剂和B剂，其中A剂中包含有铬酸酐：50-200g/L，成膜剂促进剂：100-500g/L，膜促进剂：20-100g/L，其余是水。虽然此六价铬的钝化工艺成熟稳定，耐腐蚀性能优异，成本低廉、具有修复耐腐蚀性的自愈能力等优点，但是六价铬具有高毒性和致癌性，对环境和人体健康存在严重的危害性，属于非环保工艺，已被列入淘汰工艺。
随着近几年科学技术的快速发展，环保钝化技术与工艺也得到快速的发展与应用。如专利CN201811275747.2中介绍了采用钼酸铵为主要成膜剂的无铬环保金色钝化液，采用pH值为8.5-9.5的碱性体系，钝化膜外观呈金色偏青，均匀较好。但存在钝化液稳定差和膜层耐蚀性差的缺点，仍停留在研究开发阶段，无法工业化应用。
当前镀锌三价铬钝化相对比较成熟且稳定，其采用的主要技术方案是三价铬蓝钝+染料二合一，此方案是传统镀锌染色技术方案的改良，优点是缩短工艺流程，钝化液操作范围宽，管理简单，钝化膜层外观色泽均匀，浓艳，染料附着力好；缺点是钝化膜层的抗变色和耐蚀性差，仍需要用透明漆封闭来改善。
综上所述，现有镀锌三价钝化液或钝化工艺普遍存在的不足是：(1)钝化液中因使用染料来着色，大量染料吸附于钝化膜层中，结构不够致密，孔隙增加，导致膜层耐蚀性差；(2)钝化膜层的抗变色性差，必须进行透明漆封闭，增加成本；(3)报废钝化液中含有大量染料，增加废水处理成本。
因此，亟需找到一种更为合适的钝化液，从而克服上述缺陷。
发明内容
本发明提供了一种用于镀锌三价铬钝化液，能够解决上述钝化液耐蚀性差和抗变色差的技术问题。本发明还涉及上述用于镀锌三价铬钝化液的制备方法和在镀锌工艺中的应用。
本发明的一个目的在于提供一种用于镀锌三价铬钝化液，通过以下技术手段得以实现：
一种用于镀锌三价铬钝化液，其用于镀锌三价铬钝化液，包括锌盐、三价铬盐、有机羧酸盐、硝酸盐、pH调节剂。
其中，锌盐用来提供一定浓度的锌离子，可以与镀层上的锌材质形成离子效应，从而可以有效控制锌材质的溶解速度，具有明显提高钝化膜层的致密性和耐蚀性的作用；
三价铬盐为成膜剂，提供三价铬金属，是形成锌铬钝化膜结构的主要成分；
有机羧酸盐为配位剂，与三价铬形成稳定的配位物，控制三价铬盐成膜速度，使钝化液维持稳定，同时起到pH值缓冲作用；
硝酸盐有助于氧化锌层，使其快速钝化成膜。
进一步地，所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌的一种或多种。
进一步地，所述三价铬盐选自硫酸铬、硝酸铬、氯化铬的一种或多种。
进一步地，所述有机羧酸盐选自柠檬酸盐、酒石酸盐的至少一种。
进一步地，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾的至少一种。
进一步地，包括如下质量分数的成分：
进一步地，所述助剂包括六偏磷酸盐、硫酸亚钴、钼酸铵、三氯化铈的一种或多种。
六偏磷酸盐，提供磷酸盐，与锌盐和三价铬盐协同形成复合钝化膜层，增加钝化膜层的厚度，提高耐蚀性，同进使膜层色泽更浓艳；
硫酸亚钴提供的钴元素用于提高钝化膜层的耐蚀性；
钼酸铵、三氯化铈为显色剂。
本发明的另一个目的在于提供上述用于镀锌三价铬钝化液的制备方法，包括如下步骤：
S1.在55-60℃下，将有机羧酸盐和三价铬盐在水中混匀；
S2.加入锌盐、硝酸盐混匀；
S3.加入pH调节剂调节pH值。
进一步地，S1步骤中持续的时间为5-10h。
进一步地，S2步骤中所述pH值为2.0-2.5。
本发明的另一个目的在于提供上述用于镀锌三价铬钝化液在镀锌工艺中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明是依据三价铬盐的成膜原理，与多种金属抑制腐蚀成份共同复配而成，钝化膜层结构致密光亮，色泽均匀，不仅具有很好的装饰效果，而且耐蚀性和抗变色性能优异；钝化液中不添加任何染料，废水处理简单，成本低，是镀锌三价铬钝化液的理想配方。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
实施例1
一种用于镀锌三价铬钝化液，包括如下质量分数的成分：
上述用于镀锌三价铬钝化液的制备方法为：
S1.在55℃下，计量称取柠檬酸钠和氯化铬，将柠檬酸钠和氯化铬在水中混匀，形成溶液，并保温5h；
S2.计量称取、并向上述溶液中加入硫酸锌、硝酸钠、六偏磷酸钠、硫酸亚钴、钼酸铵、三氧化铈，并混匀；
S3.补足水，并且用硫酸调节至pH值为2.0。
釜底出料，得到产物。
实施例2
一种用于镀锌三价铬钝化液，包括如下质量分数的成分：
上述用于镀锌三价铬钝化液的制备方法为：
S1.在60℃下，计量称取酒石酸钠和硫酸铬，将酒石酸钠和硫酸铬在水中混匀，形成溶液，并保温7h；
S2.计量称取、并向上述溶液中加入氯化锌、硝酸钾、六偏磷酸钠、硫酸亚钴、钼酸铵、三氧化铈，并混匀；
S3.补足水，并且用硫酸调节至pH值为2.5。
釜底出料，得到产物。
实施例3
一种用于镀锌三价铬钝化液，包括如下质量分数的成分：
上述用于镀锌三价铬钝化液的制备方法为：
S1.在58℃下，计量称取酒石酸钠和硝酸铬，将酒石酸钠和硝酸铬在水中混匀，形成溶液，并保温10h；
S2.计量称取、并向上述溶液中加入硝酸锌、硝酸钾、六偏磷酸钠、硫酸亚钴、钼酸铵、三氧化铈，并混匀；
S3.补足水，并且用硫酸调节至pH值为2.3。
釜底出料，得到产物。
实施例4
一种用于镀锌三价铬钝化液，包括如下质量分数的成分：
上述用于镀锌三价铬钝化液的制备方法为：
S1.在59℃下，计量称取柠檬酸钠和氯化铬，将柠檬酸钠和氯化铬在水中混匀，形成溶液，并保温10h；
S2.计量称取、并向上述溶液中加入硫酸锌、硝酸钠、六偏磷酸钠、硫酸亚钴、钼酸铵、三氧化铈，并混匀；
S3.补足水，并且用硫酸调节至pH值为2.1。
釜底出料，得到产物。
对比例1
对比例1与实施例1的原料种类、原料质量分数、制备方法、镀锌过程的工艺均相同，唯一不同在于对比例1中不含硫酸锌。
对比例2
对比例2采用了市面上常见的三价铬钝化液SurTec 664。
测试例
对实施例1-4、对比例1-2所得的三价铬钝化液样品，应用于镀锌工艺中。相关工艺流程由以下工段组成：
热浸除油→酸洗除锈→电解除油→酸中和→碱中和→碱性非氰镀锌→出光→三价铬钝化液钝化→水洗→烘干。
上述工段，除以下特别提及，否则均为本领域技术人员所熟知的常规工段
其中，某些工段的详细参数信息如表1所示。
表1 某些工段的详细参数信息
将三价铬钝化液处理后的钝化膜，进行外观效果判定测试和耐蚀性测试。
其中，外观效果判定测试的测试方法为：以目视观察经实施例1-4、对比例1-2处理后的样品表面色泽的深浅度和均匀度，分别以1-5分判定结果。分值高表示效果相对好，越低表示效果相对差。
耐蚀性测试的测试方法为：采用耐中性盐雾(NSS)时间来评价经实施例1-4、对比例1-2处理后的样品的耐蚀性，其评价指标为：试样开始出现白色腐蚀产物的时间；时间越长，表示其耐蚀性能越好。
中性盐雾试验(NSS)测试方法为：按ASTM-B 117进行。
试验溶液为50g/L的NaCl溶液，pH值为7.0-7.1，连续喷雾，试验温度为35±1℃，喷雾量为1-2ml/(80cm2hr)。试片放置角度为30°，有效喷雾面积为0.6dm2/pcs。每组试验测试4pcs，结果数据为取平均值。
所得结果如表2所示。
表2 经实施例1-4，对比例1-2的钝化液处理后的钝化膜的测试结果
由上表可以看出，本发明的用于镀锌三价铬钝化液，在实施例1与对比例1的比较結果可知，锌盐对钝化膜的耐蚀性具有关键的作用；与对比例2比较，在外观效果和耐蚀性方面具有明显的优势。因此，本发明的镀锌三价铬钝化液在装饰性和耐腐蚀性，综合性能表现最好，具有更好的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。