具体实施方式

提高金属耐腐蚀性能最常用的办法是在金属表面镀锌，利用锌的致密性，但锌的活性比铜、铁等常用金属更高，因此金属锌表面使用最广泛的是铬酸盐钝化处理，铬酸盐钝化致密均匀、耐腐蚀性出色，以实现阻止锌被氧化腐蚀实现金属或合金的耐腐蚀性能。但因为铬钝化液存在致癌物质六价铬Cr(Ⅵ)，依然不是理想的镀锌钝化液。后续开发的Cr(Ⅲ)毒性为六价铬的1％，并且能保留性能优良的三价铬骨架膜保证了钝化膜耐腐蚀性能。但三价铬钝化膜层中常夹杂少量六价铬，长期使用过程中也存在三价铬转化为六价铬的可能。目前，无机盐无铬钝化主要有钼酸盐钝化、钛酸盐钝化、硅酸盐钝化和稀土金属盐钝化等。

本发明提供了一种新的锌表面无铬钝化液。并且不同于现有的无铬钝化液，本发明不需要单独添加氧化剂。

本发明提供了一种锌表面无铬钝化液，可以满足锌表面无铬化的特殊需求。本发明的锌表面无铬钝化液，含有可溶性硅酸盐和可溶性铈(Ⅳ)盐，其中可溶性硅酸盐为成膜剂，可溶性铈(Ⅳ)盐为氧化成膜剂，钝化液的pH值为2.0～3.0。可将可溶性硅酸盐和可溶性铈(Ⅳ)盐溶于水中形成水溶液。

相较于现有的钝化液，本发明具有如下显著突出的特点：

(1)本发明的锌表面无铬钝化液具有两种成膜的主要成分，成膜剂和氧化成膜剂，其中可溶性硅酸盐可形成硅膜，可溶性铈(Ⅳ)盐可将镀锌层氧化并且形成铈膜，因此本发明的锌表面无铬钝化液对镀锌层进行钝化的过程中同时形成两种膜，且两种膜并非各自独立的形成，不是覆盖关系的两层膜，而是在镀锌表面同时形成的、相互均匀分散一体的混合膜。

(2)本发明采用的可溶性铈(Ⅳ)盐既是氧化剂又是成膜剂，在钝化液中，氧化剂的主要作用是氧化，将镀锌的金属锌氧化，而成膜剂的作用是成膜。本发明的可溶性铈(Ⅳ)盐为氧化成膜剂，即可溶性铈(Ⅳ)盐具有氧化性，将镀锌层表面的锌氧化。可溶性铈(Ⅳ)盐的氧化原理为可溶性铈(Ⅳ)盐将锌氧化，可溶性铈(Ⅳ)盐自身被锌还原为铈(Ⅲ)。铈(Ⅲ)直接参与成膜过程转化为不溶性的铈(Ⅲ)化合物。因此，可溶性铈(Ⅳ)盐既作为氧化剂氧化，氧化反应后的铈(Ⅲ)又作为成膜剂成膜。

(3)经研究，锌表面与钝化液钝化的过程是固-液非均相反应过程，反应只发生在固体和液体的界面，即钝化反应过程只发生在钝化液和镀锌层接触的界面。因此钝化液中氧化剂分子需要通过分子运动到钝化液和镀锌层的界面才能将锌氧化，同时成膜剂分子需要通过分子运动移动到钝化液和镀锌层接触的界面成膜。传统的氧化剂和成膜剂组合的方式，在氧化剂分子氧化后，需要运动离开钝化液和镀锌层接触的界面，成膜剂分子需要再经过运动到达钝化液和镀锌层接触的界面，在此过程中，钝化液内部各种复杂成分都会在钝化液和镀锌层接触的界面发生分子运动，会打断氧化剂氧化和成膜剂成膜的衔接过程，因此容易导致成膜不均匀。本发明的氧化成膜剂可溶性铈(Ⅳ)盐在分子运动至钝化液和镀锌层接触的界面将锌氧化后被还原为铈(Ⅲ)，铈(Ⅲ)在钝化液和镀锌层接触的界面原位生成后，原位成膜，既加速了钝化成膜的速率，又有效的防止了氧化和成膜衔接过程中钝化液其他成分分子运动造成的影响，提高钝化成膜的均匀度和致密性。

需要说明的是，钝化液的pH值需要严格控制在2.0～3.0。经研究，钝化液利用氧化成膜剂对锌表面进行氧化钝化需要酸性环境下进行反应。但试验表明，钝化液的pH值在2.0～3.0范围内效果最佳，钝化液的pH过高，即pH大于3.0，则钝化膜粗糙，钝化膜耐腐蚀性降低，钝化液pH过低，即pH小于2.0，则钝化后生成的铈和硅酸盐的复合膜极容易部分被酸再次快速溶解，使生成的钝化膜变薄，难以形成高质量的钝化膜。因此为了获得致密的钝化膜，控制钝化液的pH值在2.0～3.0范围内，以此在钝化过程中获得厚度适当，致密的钝化膜，达到耐腐蚀性的要求。

具体的，钝化液中，可溶性硅酸盐的浓度为5g/L～35g/L。

可溶性硅酸盐是钝化液中的成膜剂，与氧化成膜剂可溶性铈(Ⅳ)盐共同成膜。锌表面无铬钝化液对镀锌层进行钝化的过程中同时形成两种膜，且两种膜并非各自独立的形成，不是覆盖关系的两层膜，而是在镀锌表面同时形成的、相互均匀分散一体的混合膜。经研究硅酸盐浓度会影响形成的混合膜的成分占比，硅酸盐浓度过低则钝化液所形成的钝化膜中硅的占比低，膜的耐腐蚀性下降，硅酸盐浓度过高则钝化液所成形的钝化膜中铈的占比就会下降，也会对钝化膜的致密性产生影响。经试验，可溶性硅酸盐浓度低于5g/L时，形成的钝化膜致密性不足，耐腐蚀性不足，而可溶性硅酸盐浓度高于35g/L时，由于硅酸盐浓度过大，形成的钝化膜硅的占比过高、铈的占比过低，达不到耐腐蚀性的要求。

具体的，可溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或其组合。

具体的，可溶性铈(Ⅳ)盐可为硫酸高铈。

需要说明的是，本发明的可溶性铈(Ⅳ)盐是氧化成膜剂，利用铈(Ⅳ)的氧化能力对镀锌层进行氧化，与现有技术中添加铈作为辅助剂原理完全不同。

具体的，钝化液中，可溶性铈(Ⅳ)盐的浓度为5g/L～20g/L。

由于本发明的可溶性铈(Ⅳ)盐为氧化成膜剂，利用铈(Ⅳ)的氧化能力对镀锌层进行氧化，又要作为成膜剂参与成膜，因此本发明的可溶性铈(Ⅳ)盐添加量作为主要成分，其添加量要远高于现有技术中作为辅助剂添加的铈(Ⅲ)。经研究，可溶性铈(Ⅳ)盐的浓度低于5g/L，所形成的钝化膜中铈的含量不足，无法达到耐腐蚀性的要求。可溶性铈(Ⅳ)盐的浓度高于20g/L，则会造成浪费，成本的上升。因此，钝化液中，可溶性铈(Ⅳ)盐的浓度为5g/L～20g/L。

具体的，钝化液还包括成膜辅助剂，成膜辅助剂为可溶性钴盐和可溶性铜盐。

在一种可能的实施方式中，可溶性钴盐为硫酸钴，可溶性铜盐为硫酸铜。

可溶性钴盐，对钝化膜的耐腐蚀性的提高有明显作用，抑制钝化膜点腐蚀发生和扩展。

可溶性铜盐，能够进一步提高钝化膜的耐腐蚀性，同时由于铜离子具有明显的颜色，可以对钝化膜颜色有调节作用。

具体的，钝化液中，可溶性钴盐的浓度为0.1g/L～1.0g/L，优选地，可溶性钴盐的浓度为0.5g/L，可溶性铜盐的浓度为0.1g/L～1.0g/L，优选地，可溶性铜盐的浓度为0.5g/L。

需要说明的是，钴盐和铜盐起到的是辅助作用，与可溶性铈(Ⅳ)盐将锌氧化后被还原为铈(Ⅲ)相同，铜离子和钴离子也会形成不溶性的铜和不溶性的钴，不溶性的铜和不溶性的钴与成膜剂硅酸盐和铈(Ⅲ)同时成膜，形成硅铈钴铜的混合膜，使钝化液所形成的钝化膜耐腐蚀性更好。但经试验，铜盐和钴盐的浓度过高，大于1.0g/L时，辅助成膜剂和氧化成膜剂成膜时，由于过高含量的铜离子和钴离子，对成膜剂的硅酸盐和氧化成膜剂氧化后的铈(Ⅲ)的成膜造成干扰，导致成膜致密性变差。而铜盐和钴盐的浓度过低，小于0.1g/L时，无法起到辅助成膜的作用。

具体的，钝化液中还包括辅助氧化剂，所述辅助氧化剂为过氧化氢。

过氧化氢属于辅助氧化剂，即过氧化氢也作为氧化剂参与氧化，但辅助可溶性铈(Ⅳ)盐，主要体现在两方面：第一，可溶性铈盐作为氧化剂消耗量很大，但作为成膜剂由于有可溶性硅酸盐与铈一同成膜，因此作为成膜剂铈的消耗量比作为氧化剂更少，若选择加入过量的可溶性铈(Ⅳ)盐会造成成本的严重上升，因此加入过氧化氢辅助氧化，补齐可溶性铈(Ⅳ)盐作为氧化剂缺失的含量部分；第二，过氧化氢可以提高整个钝化液的氧化电位，即使整个钝化液处于氧化的环境，防止其他还原性的杂质或者空气中其他还原性的物质对铈(Ⅳ)存在消耗，提高氧化的效率，防止钝化液与镀锌层界面氧化速率不均匀造成钝化膜致密度下降。

在一种可能的实施方式中，钝化液中，过氧化氢浓度为5mL/L～20mL/L，如8mL/L、10mL/L、12mL/L、14mL/L、16mL/L、18mL/L。优选地，过氧化氢浓度为10mL/L。

经试验，过氧化氢浓度低于5mL/L，过氧化氢含量不足，与可溶性铈(Ⅳ)盐配合无法完全氧化镀锌层表面的锌，或造成氧化速率变慢。当过氧化氢含量过高时造成浪费，因此，过氧化氢浓度应在20mL/L以下。

具体的，钝化液中还包括酸化剂，酸化剂可为硫酸。

酸化剂在钝化过程中提供酸性环境，硫酸的浓度为5mL/L～20mL/L。

在一种可能的实施方式中，为了达到钝化液pH值的要求，需要通过加入适量的氢氧化钠调节pH值。

本发明还提供一种锌表面无铬钝化方法，利用上述锌表面无铬钝化液对锌表面工件进行浸渍，浸渍过程中对锌表面工件同时进行翻滚。

具体的，锌表面无铬钝化方法的钝化处理温度为常温，浸渍时间为10秒～120秒。

本发明的钝化方法可以在常温下进行处理，不需要加热，便于工业推广。同时需要说明的是，本发明的浸渍时间为10秒～120秒，经试验，由于本发明的钝化液有两种成膜剂，浸渍时间少于10秒会造成成膜效果差，耐腐蚀性不满足要求，但浸渍时间亦不宜过长，当浸渍时间超过120秒，钝化膜已经完全形成，过长的浸渍会发生酸将钝化膜再一次溶解，使钝化膜变粗糙，耐腐蚀效果降低。

下面具体描述本发明的优选实施例，用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

实施例一

本发明的一个具体实施例，公开了一种锌表面无铬钝化液及钝化方法。

常温下，将25g硅酸钠、10g硫酸高铈、10mL硫酸(98wt％)，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1L溶液，加入适量氢氧化钠调节pH值至2.5备用。所得钝化液中各主要成分及其浓度为：

硅酸钠25g/L；

硫酸高铈10g/L；

硫酸10mL/L。

将锌表面的钢产品在3％硝酸溶液中浸渍后水洗，然后浸入钝化液中钝化20秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干。

对比例一

常温下，10g硫酸高铈、10mL硫酸(98wt％)加入到去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1L溶液，加入适量氢氧化钠调节pH值至2.5备用。将锌表面的钢产品在3％硝酸溶液中浸渍后水洗，然后浸入钝化液中钝化20秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干。

对比例二

常温下，将25g硅酸钠、10mL硫酸(98wt％)加入到去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1L溶液，加入适量氢氧化钠调节pH值至2.5备用。将锌表面的钢产品在3％硝酸溶液中浸渍后水洗，然后浸入钝化液中钝化20秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干。

实施例二

本发明的一个具体实施例，公开了一种锌表面无铬钝化液及钝化方法。

常温下，将25g硅酸钠、10g硫酸高铈、0.5g硫酸钴、0.5g硫酸铜、10mL硫酸(98wt％)、10mL双氧水(30wt％)加入到去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成2L溶液，加入适量氢氧化钠调节pH值至2.5备用。所得钝化液中各主要成分及其浓度为：

硅酸钠25g/L；

硫酸高铈10g/L；

硫酸钴0.5g/L；

硫酸铜0.5g/L；

硫酸10mL/L；

双氧水10mL/L。

常温下，锌表面产品在3％硝酸溶液中浸渍后水洗，然后浸入钝化液中钝化20秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干，得到均匀致密的彩色钝化膜。

通过对比：

实施例一的钝化液中无添加氧化剂，钝化液中可溶性铈(Ⅳ)盐既是成膜剂又是氧化剂，依然可以成膜，如图1所示。盐雾实验12小时未出现白锈。

对比例一钝化液中无添加硅酸钠，硅酸钠为钝化液中主成膜剂之一，由于钝化膜中缺少这种主要成膜剂，虽然可溶性铈(Ⅳ)盐也能被还原后成膜，但膜成分单一，形成的钝化膜明显不致密较为粗糙，从外观观察，钝化膜为粗糙的灰蓝色钝化膜，如图2所示。由于钝化膜粗糙导致钝化膜耐腐蚀性差，盐雾实验4小时出现白锈。

对比例二钝化液中无添加硫酸高铈，硫酸高铈在钝化液中既是氧化剂又是主成膜剂，由于钝化膜中缺少这种主要成膜剂，仅仅依靠硅酸钠成硅膜，形成的钝化膜发暗、粗糙，存在明显划痕，从外观观察，钝化膜为粗糙的蓝黄色钝化膜，如图3所示。由于钝化膜表面直接有划痕导致不符合成膜标准。

实施例二钝化液中添加了辅助成膜剂可溶性钴盐、可溶性铜盐，并且添加了辅助氧化剂过氧化氢，钝化液钝化出锌表面产品钝化膜光亮、致密、无划痕，从外观观察，钝化膜为光亮致密的彩色钝化膜，如图4所示。与实施例一相比，成膜速度更快，钝化膜的致密性更高。钝化膜中性盐雾试验24小时不发生腐蚀，具有更为出色的耐腐蚀性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。