包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法及应用
阅读说明：本技术 包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法及应用 (Preparation method and application of self-supporting positive electrode of lithium-sulfur battery with coated structure ) 是由 曹俊 王怡 张延玉 杨东平 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学领域,具体涉及一种包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法及应用。氧化石墨烯水分散液、MXene水分散液、硫源和盐酸混合搅拌,一次水热反应得到RGO/MXene-S复合水凝胶,将RGO/MXene-S复合水凝胶切片后浸入氧化石墨烯水分散液和MXene水分散液的混合水分散液中进行二次水热反应,冷冻干燥后压片,即得RGO/MXene-S@RGO/MXene复合电极。本发明利用电极中RGO和MXene的物理吸附和化学键合作用抑制了锂硫电池的穿梭效应；同时独立自支撑结构的设计,可以大大提高电池的能量密度,具有方法简单、适用性广、良好的电化学性能等优点。(The invention belongs to the field of electrochemistry, and particularly relates to a preparation method and application of a self-supporting positive electrode of a lithium-sulfur battery with a cladding structure. Mixing and stirring the graphene oxide aqueous dispersion, the MXene aqueous dispersion, a sulfur source and hydrochloric acid, carrying out a primary hydrothermal reaction to obtain RGO/MXene-S composite hydrogel, slicing the RGO/MXene-S composite hydrogel, immersing the sliced RGO/MXene-S composite hydrogel into a mixed aqueous dispersion of the graphene oxide aqueous dispersion and the MXene aqueous dispersion for a secondary hydrothermal reaction, and carrying out freeze drying and tabletting to obtain the RGO/MXene-S @ RGO/MXene composite electrode. The shuttle effect of the lithium-sulfur battery is inhibited by utilizing the physical adsorption and chemical bonding effects of RGO and MXene in the electrode; meanwhile, due to the design of the independent self-supporting structure, the energy density of the battery can be greatly improved, and the method has the advantages of simplicity, wide applicability, good electrochemical performance and the like.)
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法及应用。
背景技术
当前人类社会依赖使用的化石燃料具有不可再生和污染环境等特点，由此造成的能源危机与环境问题成为人们面临的两大难题。因此，开发太阳能、风能、地热能及潮汐能等绿色清洁能源逐渐成为当前社会发展的趋势。但是，这些可再生能源具有周期性和间歇性的特点，所以为了实现能源的不断供给，需要适合的储能体系将能量进行储存。基于此，人们开始研发具有高能量密度的可充二次电池，比如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池及锂离子电池等。其中，由于锂离子电池在能量密度上相对更有优势，因此在过去的三十年里，以钴酸锂(LiCoO2)和石墨分别作为正极与负极的锂离子电池被广泛应用于消费电子产品中。然而，目前使用的过渡金属氧化物理论容量低且成本高，大大限制了传统的锂离子电池在新兴的电动汽车和无人机领域的应用。因此，开发更高能量密度的可充电池愈加重要。锂硫电池作为锂离子电池的一种，其电化学转化机制涉及两电子的反应过程，能量密度高达2567Wh·kg-1，理论比容量达1675mAh·g-1。同时硫单质具有储量丰富、价格低廉及环境友好等优点。因此，锂硫电池成为当前电池领域的研究热点之一。
传统锂硫电池的电极一般用浆料涂覆的方法制备，即将电极材料、导电添加剂与粘结剂分散于有机溶剂中制成浆料后涂到金属集流体上。但这种方法制备的电极容易使正极材料在电极反复弯折等形变过程中脱落，导致电池性能的衰减。而且，导电剂、粘结剂与金属集流体等非电化学活性材料占据一定的电极质量，增加了电池整体的质量，从而降低了锂硫电池的能量密度。因此制备不需要粘结剂等非电化学活性成分、独立自支撑的电极材料是提高锂硫电池整体性能的关键途径之一。另外，锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶解于有机电解液，形成穿梭效应，进而导致库伦效率低、容量衰减快及自放电速率高等问题。
石墨烯是一种单层的二维碳材料，其特殊的结构使其具有大的比表面积、高的力学性能以及较好的导电性和导热性。而且，石墨烯的衍生物-氧化石墨烯(GO)和还原的氧化石墨烯(RGO)可以作为基本结构单元用来组装石墨烯宏观体材料，包括一维的石墨烯纳米线/纳米纤维，二维的石墨烯膜/石墨烯纸及三维的石墨烯泡沫等。由于特殊的结构，这些石墨烯宏观体通常具有较高的导电性和力学性能，因此可直接用于制备锂硫电池的自支撑正极，并应用于锂硫电池，以适应现代电子信息时代对发展柔性电子设备的需求。除石墨烯外，新型二维材料MXene是一种新型过渡金属碳化物二维晶体，具有良好的导电性、低的离子扩散阻力、低开路电压和高的存储容量的优点，另外，MXene里的金属Ti等能与锂硫电池放电产物多硫化锂形成Ti-S键，从而很好的抑制穿梭效应。因此，MXene也成为近年来自支撑锂硫电池电极构建中的主要研究对象。然而，石墨烯和MXene在制备电极的过程中的自身团聚的问题仍亟待解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法，能够有效的抑制片层团聚，制得的包覆型结构锂硫电池自支撑正极无需添加传统的粘结剂和集流体，提高了电池的能量密度，实现了电极对放电产物多硫化锂穿梭效应的物理化学双重抑制，具有方法简单、适用性广、良好的电化学性能等优点。
本发明所述的包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法是氧化石墨烯水分散液、MXene水分散液、硫源和盐酸混合搅拌，一次水热反应得到RGO/MXene-S复合水凝胶，将RGO/MXene-S复合水凝胶切片后浸入氧化石墨烯水分散液和MXene水分散液的混合水分散液中进行二次水热反应，冷冻干燥后压片，即得RGO/[email protected]/MXene复合电极。
所述的氧化石墨烯水分散液的制备方法是将浓硫酸、石墨、硝酸钠和高锰酸钾混合，水浴保温，保温后，冰浴条件下加水稀释，之后加入过氧化氢，再经盐酸洗涤和去离子水洗涤后，超声离心，取上清液得到二维层状氧化石墨烯水分散液。
所述的浓硫酸、石墨、硝酸钠、高锰酸钾和过氧化氢的配比为70-90：1.5-3：1.5-3：7-9：15-20，其中，浓硫酸、过氧化氢以ml计，石墨、硝酸钠、高锰酸钾以g计，浓硫酸浓度为18.4mol/L；保温温度为35-45℃，保温时间为50-70min。
所述的MXene水分散液的制备方法是将Ti3AlC2加入到HF溶液中进行刻蚀，离心洗涤后得到MXene，加入二甲基亚砜(DMSO)嵌层，将嵌层后的MXene在去离子中溶解，经超声、离心后，得到MXene水分散液。
所述的Ti3AlC2和HF的配比为1-3：30-50，Ti3AlC2以g计，HF以ml计；刻蚀温度为35-55℃，刻蚀时间为18-24h。
所述的MXene与二甲基亚砜的配比为0.5-2：50-200，其中，MXene以g计，二甲基亚砜以ml计。
所述的硫源为Na2S2O3·5H2O。
所述的盐酸的浓度为0.5-1mol/L。
所述的氧化石墨烯水分散液的浓度为5-10mg·ml-1。
所述的MXene水分散液的浓度为5-10mg·ml-1。
所述的一次水热反应中氧化石墨烯水分散液与MXene水分散液的质量比为15-80:10-50。
所述的一次水热反应中氧化石墨烯水分散液与硫源的配比为3-8：350-560，氧化石墨烯水分散液以ml计，硫源以mg计。
所述的硫源和盐酸的配比为350-560：5-15，硫源以mg计，盐酸以ml计。
所述的氧化石墨烯水分散液和MXene水分散液的混合水分散液中氧化石墨烯水分散液与MXene水分散液的质量比为5-20:5-20。
所述的一次水热反应温度为90-160℃，一次水热反应时间为8-12h。
所述的二次水热反应温度为90-160℃，二次水热反应时间为8-12h。
所述的冷冻干燥温度为-80—-60℃，冷冻干燥时间为20-24h。
所述的RGO/[email protected]/MXene复合电极中MXene的质量为RGO/[email protected]/MXene复合电极总质量的3-8％。
采用本发明所述的制备方法得到的包覆型结构锂硫电池自支撑正极的应用是将负极放入负极壳中，然后加入隔膜滴加电解液后再将RGO/[email protected]/MXene复合电极放入，之后再加入垫片和弹片，盖上正极壳，最后再用封装机封口，即得锂硫电池。
所述的负极为金属锂片。
所述的隔膜为celgard膜。
所述的电解液的制备方法是将三氟甲基磺酰亚胺锂溶于二氧戊烷与乙二醇二甲醚的混合溶剂中，并添加硝酸锂，制得电解液。
采用本发明所述的制备方法得到的包覆型结构锂硫电池自支撑正极的应用具体是[email protected]复合电极压片后，裁剪成合适大小得到自支撑电极片；以锂片为负极，celgard膜作为隔膜，三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的二氧戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中并添加占电解液总质量1wt％的硝酸锂制得电解液，在手套箱里组装成扣式电池。
本发明制得的包覆型结构锂硫电池自支撑正极是一种“馅饼”结构的锂硫电池自支撑正极。
本发明所述的包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法是先将GO水分散液和MXene水分散液混合，加入Na2S2O3·5H2O作为硫源，然后滴加盐酸搅拌均匀，原位生成硫；再将混合液放入到水热反应釜内经一次水热得到RGO/MXene-S复合水凝胶；进一步将RGO/MXene-S复合水凝胶切片后置于GO水分散液和MXene水分散液的混合水分散液中浸泡，然后放入水热反应釜中进行二次水热，再经冷冻干燥后压片，即可得到馅饼结构自支撑复合电极RGO/[email protected]/MXene([email protected])。
所述的包覆型结构锂硫电池自支撑正极的直径为1.2-1.4cm。
本发明所述的包覆型结构锂硫电池自支撑正极的制备方法及锂硫电池的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)MXene水分散液的制备：
取1-3g MAX(Ti3AlC2)和30-50ml HF混合均匀后平均分成两份分别放在两个离心管中，将离心管在35-55℃下恒温水热18-24h，即可成功刻蚀MAX中的Al相(由于HF有剧毒，整个过程需在通风橱中进行)，然后取出离心管，将管中的液体用去离子水进行离心洗涤(8000r/min，5min)，离心后的上层清液需要倒在氢氧化钙溶液中，沉淀经过多次洗涤直至pH接近中性，将洗涤后的产物在60-90℃真空烘干8-15h，降至室温后取出，称取0.5-2g粉末，用50-200ml二甲基亚砜溶解于烧杯中，向烧杯中通入氩气，之后放在热电偶内常温下恒温磁力搅拌18-26h，搅拌后再次离心4-5次，倒掉上清液后，把沉淀用200-380ml蒸馏水溶解，最后超声1-4h，经3500r/min离心30-60min，取上清液，即可获得Ti2C3MXene水分散液。
(2)GO水分散液的制备：
首先将1.5-3g石墨分散到70-90ml浓硫酸中，室温搅拌30-40min，然后缓慢加入1.5-3gNaNO3，加入前要将混合液置于冰浴环境中，搅拌30-40min，之后向溶液中加入7-9gKMnO4，加入的过程极其缓慢，防止发生危险，加入后搅拌30-40min，之后将溶液置于35-45℃下保温50-70min，再在冰浴条件下加蒸馏水稀释，然后加入15-20ml双氧水，再经酸洗水洗后，超声10-12h，再经3500-4500r/min离心30-40min，取上清液，即可得到GO水分散液。
(3)[email protected]复合电极的制备方法：
GO水分散液的浓度为5-10mg·ml-1，MXene水分散液的浓度为5-10mg·ml-1，向3-8ml GO水分散液中滴加2-5ml MXene水分散液混合，并搅拌20-40min，然后加入350-560mgNa2S2O3·5H2O，随后逐滴加入5-15ml HCl(0.5-1mol·L-1)，混合搅拌1-2h后，将混合溶液转移至反应釜中，90-160℃条件下水热反应8-12h。反应完成后，将得到的RGO/MXene-S复合水凝胶取出，切片后将得到的独立自支撑的圆片置于水中浸泡3-6h，去除其中的酸，之后进行二次水热。二次水热的方法是：将制得的独立自支撑片浸泡在1-2ml GO水分散液和1-2mlMXene水分散液的混合液中，然后继续放入反应釜进行水热反应，条件为90-160℃，8-12h。二次水热后，将得到的[email protected]复合水凝胶在-80—-60℃下冷冻干燥20-24h并压实即可得到复合电极，将复合电极的直径裁剪为1.2-1.4cm，即可用作独立自支撑电极组装电池。
(4)锂硫电池的组装：
整个电池的组装过程在手套箱中进行，正极为制备的[email protected]复合电极，负极选用金属锂片，celgard膜作为隔膜，电解液的制备方法是将三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的二氧戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中，并添加占电解液总质量1wt％的硝酸锂。电池的组装顺序依次由负极壳开始，随后用镊子将金属锂片放入负极壳中，然后加入隔膜滴加电解液后再将制备的[email protected]复合电极放入，之后再加入垫片、弹片，盖上正极壳，最后再用封装机封口即可。
本发明采用两步水热法制备了[email protected]复合电极，利用RGO和MXene的协同作用，抑制了多硫化物的穿梭效应，同时电极独立自支撑结构的设计，可以减少非电化学活性成分含量，从而大大提高电池的能量密度。
本发明的有益效果如下：
本发明采用两步水热法制备了“馅饼”结构的[email protected]复合电极，无需添加传统的粘结剂和集流体，可以作为独立自支撑电极使用，有效增加了电极中活性物质的质量，提高了电池的能量密度。
在电极制备的过程中，电极中RGO和MXene在复合过程中能够彼此作为层间填充剂，从而能够有效的抑制片层团聚；电极特殊的“馅饼”结构能够有效的抑制多硫化物向电解液中的溶解；电极中RGO的大比表面积能够实现其对硫及多硫化物的物理吸附和固定作用，同时MXene能够与硫及多硫化物之间形成化学键从而有效抑制多硫化物的穿梭效应。二者协同作用及电极的特殊结构起到了有效的固硫和固定多硫化锂的作用。
综上，本发明采用两步水热法制备了“馅饼”结构的独立自支撑[email protected]复合电极，电极的特殊结构有效抑制多硫化锂的溶解；进一步利用电极中RGO和MXene的物理吸附和化学键合作用抑制了锂硫电池的穿梭效应；同时独立自支撑结构的设计，可以大大提高电池的能量密度。本发明具有方法简单、适用性广、良好的电化学性能等优点。
附图说明
图1a是[email protected]复合电极的制备流程图。
图1b是RGO/MXene-S复合电极的光学照片。
图1c是[email protected]复合电极冷冻干燥后的光学照片。
图1d是[email protected]复合电极压片后的光学照片。
图2是[email protected]复合电极“馅饼”结构内外边界的SEM图。
图3是S、MXene、RGO、RGO-S、RGO/MXene-S和[email protected]的XRD图。
图4是[email protected]复合电极中的C、O、S、Ti元素的XPS精细图谱。
图5是RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极固硫实验的光学照片。
图6a是[email protected]复合电极组装的锂硫电池的循环伏安测试曲线图。
图6b是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的首圈充放电图。
图6c是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的倍率图。
图6d是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的交流阻抗图。
图6e是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的300圈循环图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)MXene水分散液的制备：
取1g MAX(Ti3AlC2)和30ml HF混合均匀后平均分成两份分别放在两个离心管中，将离心管在35℃下恒温水热18h，即可刻蚀掉MAX中的Al相(由于HF有剧毒，整个过程需在通风橱中进行)，然后取出离心管，将管中的液体用去离子水进行离心洗涤(8000r/min，5min)，离心后的上层清液需要倒在氢氧化钙溶液中，沉淀经过多次洗涤直至pH接近中性，将洗涤后的产物在60℃真空烘干12h，降至室温后取出，称取0.5g粉末，用50ml二甲基亚砜溶解于烧杯中，向烧杯中通入氩气，之后放在热电偶内常温下恒温磁力搅拌18h，搅拌后再次离心5次，倒掉上清液后，把沉淀用200ml蒸馏水溶解，最后超声1h，经3500r/min离心30min，取上清液，即可获得Ti2C3MXene水分散液。
(2)GO水分散液的制备：
首先将1.5g石墨溶于70ml浓硫酸中，室温下搅拌30min，然后缓慢加入加入1.5gNaNO3，室温下搅拌30min，加入前要将混合液置于冰浴环境中，之后向溶液中加入7g KMnO4，加入的过程极其缓慢，防止发生危险，加入后搅拌30min，之后将溶液置于38℃下保温50min，再在冰浴条件下加蒸馏水稀释，然后加入15ml双氧水，再经酸洗水洗后，超声10h，再经3500r/min离心30min，取上清液，即可得到GO水分散液。
(3)[email protected]复合电极的制备：
GO水分散液的浓度为5mg·ml-1，MXene水分散液的浓度为5mg·ml-1，向3ml GO水分散液中滴加2ml MXene水分散液混合，并搅拌20min，然后加入350mg Na2S2O3·5H2O，随后逐滴加入5ml HCl(0.5mol·L-1)，混合搅拌1h后，将混合溶液转移至反应釜中，90℃条件下水热反应8h。反应完成后，将得到的RGO/MXene-S复合水凝胶取出，并切成直径1.2cm的圆片。将得到的独立自支撑的圆片置于水中浸泡3h，去除其中的酸，之后进行二次水热，二次水热的方法是将制得的独立自支撑片浸泡在1ml GO水分散液和1ml MXene水分散液的混合液中，然后继续进行水热反应，条件为90℃，10h。二次水热后，将得到的[email protected]复合水凝胶在-60℃下进行冷冻干燥20h并压实即可得到复合电极，将复合电极的直径裁剪为1.2cm，即可用于独立自支撑电极。
(4)锂硫电池的组装：
整个电池的组装过程在手套箱中进行，正极为制备的[email protected]复合电极，裁剪后用作正极，负极选用金属锂片，电解液的制备方法是将三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的二氧戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中，并添加占电解液总质量1wt％的硝酸锂。电池的组装顺序依次由负极壳开始，随后用镊子将作为负极的金属锂片放入负极壳中，然后加入隔膜滴加电解液后再将制备的[email protected]复合电极放入，之后再加入垫片、弹片，盖上正极壳，最后再用封装机封口即可。
实施例2
(1)MXene水分散液的制备：
取1.5g MAX(Ti3AlC2)和35ml HF混合均匀后平均分成两份分别放在两个离心管中，将离心管在40℃下恒温水热20h，即可成功刻蚀MAX中的Al相(由于HF有剧毒，整个过程需在通风橱中进行)，然后取出离心管，将管中的液体用去离子水进行离心洗涤(8000r/min，5min)，离心后的上层清液需要倒在氢氧化钙溶液中，沉淀经过多次洗涤直至pH接近中性，将洗涤后的产物在70℃真空烘干10h，降至室温后取出，称取1g粉末，用100ml二甲基亚砜溶解于烧杯中，向烧杯中通入氩气，之后放在热电偶内常温下恒温磁力搅拌20h，搅拌后再次离心4次，倒掉上清液后，把沉淀用300ml蒸馏水溶解，最后超声2h，经3500r/min离心40min，取上清液，即可获得Ti2C3 MXene水分散液。
(2)GO水分散液的制备：
首先将2g石墨溶于75ml浓硫酸中，室温下搅拌34min，然后缓慢加入加入2gNaNO3，室温下搅拌34min，加入前要将混合液置于冰浴环境中，之后向溶液中加入7.5gKMnO4，加入的过程极其缓慢，防止发生危险，加入后搅拌30min，之后将溶液置于38℃下保温55min，再在冰浴条件下加蒸馏水稀释，然后加入17ml双氧水，再经酸洗水洗后，超声10h，再经3500r/min离心30min，取上清液，即可得到GO水分散液。
(3)[email protected]复合电极的制备：
GO水分散液的浓度为7mg·ml-1，MXene水分散液的浓度为7mg·ml-1，向5ml GO水分散液中滴加3ml MXene水分散液混合，并搅拌25min，然后加入420mg Na2S2O3·5H2O，随后逐滴加入7ml HCl(0.5mol·L-1)，混合搅拌1.2h后，将混合溶液转移至反应釜中，120℃条件下水热反应9h。反应完成后，将得到的RGO/MXene-S复合水凝胶取出，并小心切片。将得到的独立自支撑的圆片置于水中浸泡4h，去除其中的酸，之后进行二次水热，二次水热的方法是，将制得的独立自支撑片，浸泡在1.2ml GO水分散液和1.2ml MXene水分散液的混合液中，然后继续进行水热反应，条件为120℃，9h。二次水热后，将得到的[email protected]复合水凝胶在-65℃下进行冷冻干燥21h并压实，将复合电极的直径裁剪为1.2cm，即可用于独立自支撑电极。
(4)锂硫电池的组装：
整个电池的组装过程在手套箱中进行，正极为制备的[email protected]复合电极，裁剪后用作正极，负极选用金属锂片，电解液的制备方法是将三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的二氧戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中，并添加占电解液总质量1wt％的硝酸锂。电池的组装顺序依次由负极壳开始，随后用镊子将作为负极的金属锂片放入负极壳中，然后加入隔膜滴加电解液后再将制备的[email protected]复合电极放入，之后再加入垫片、弹片，盖上正极壳，最后再用封装机封口即可。
实施例3
(1)MXene水分散液的制备：
取2.5g MAX(Ti3AlC2)和45ml HF混合均匀后平均分成两份分别放在两个离心管中，将离心管在45℃下恒温水热22h，即可成功刻蚀掉MAX中的Al相(由于HF有剧毒，整个过程需在通风橱中进行)，然后取出离心管，将管中的液体用去离子水进行离心洗涤(8000r/min，5min)，离心后的上层清液需要倒在氢氧化钙溶液中，沉淀经过多次洗涤直至pH接近中性，将洗涤后的产物在80℃真空烘干12h，降至室温后取出，称取1.5g粉末，用150ml二甲基亚砜溶解于烧杯中，向烧杯中通入氩气，之后放在热电偶内常温下恒温磁力搅拌24h，搅拌后再次离心5次，倒掉上清液后，把沉淀用350ml蒸馏水溶解，最后超声3h，经3500r/min离心50min，取上清液，即可获得Ti2C3MXene水分散液。
(2)GO水分散液的制备：
首先将2.5g石墨溶于85ml浓硫酸中，室温下搅拌38min，然后缓慢加入加入2.5gNaNO3，室温下搅拌38min，加入前要将混合液置于冰浴环境中，之后向溶液中加入8.5gKMnO4，加入的过程极其缓慢，防止发生危险，加入后搅拌30min，之后将溶液置于38℃下保温65min，再在冰浴条件下加蒸馏水稀释，然后加入18ml双氧水，再经酸洗水洗后，超声10h，再经3500r/min离心30min，取上清液，即可得到GO水分散液。
(3)[email protected]复合电极的制备：
GO水分散液的浓度为10mg·ml-1，MXene水分散液的浓度为10mg·ml-1，向7ml GO水分散液中滴加4ml MXene水分散液混合，并搅拌30min，然后加入480mg Na2S2O3·5H2O，随后逐滴加入8ml HCl(0.5mol·L-1)，此时Na2S2O3与HCl反应生成硫纳米颗粒并附着在GO和MXene的表面。混合搅拌1.5h后，将混合溶液转移至反应釜中，140℃条件下水热反应10h。反应完成后，将得到的RGO/MXene-S复合水凝胶取出，并小心切片。将得到的独立自支撑的圆片置于水中浸泡5h，去除其中的酸，之后进行二次水热，二次水热的方法是，将制得的独立自支撑片，浸泡在1.5ml GO水分散液和1.5ml MXene水分散液的混合液中，然后继续进行水热反应，条件为140℃，10h。二次水热后，将得到的[email protected]复合水凝胶在-75℃下冷冻干燥23h并压实，将复合电极的直径裁剪为1.4cm，即可用于独立自支撑电极。
(4)锂硫电池的组装：
整个电池的组装过程在手套箱中进行，正极为制备的[email protected]复合电极，裁剪后用作正极，负极选用金属锂片，电解液的制备方法是将三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的二氧戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中，并添加占电解液总质量1wt％的硝酸锂。电池的组装顺序依次由负极壳开始，随后用镊子将作为负极的金属锂片放入负极壳中，然后加入隔膜滴加电解液后再将制备的[email protected]复合电极放入，之后再加入垫片、弹片，盖上正极壳，最后再用封装机封口即可。
实施例4
(1)MXene水分散液的制备：
取3g MAX(Ti3AlC2)和50ml HF混合均匀后平均分成两份分别放在两个离心管中，将离心管在55℃下恒温水热24h，即可成功可是掉MAX中的Al相(由于HF有剧毒，整个过程需在通风橱中进行)，然后取出离心管，将管中的液体用去离子水进行离心洗涤(8000r/min，5min)，离心后的上层清液需要倒在氢氧化钙溶液中，沉淀经过多次洗涤直至pH接近中性，将洗涤后的产物在90℃真空烘干15h，降至室温后取出，称取2g粉末，用200ml二甲基亚砜溶解于烧杯中，向烧杯中通入氩气，之后放在热电偶内常温下恒温磁力搅拌26h，搅拌后再次离心5次，倒掉上清液后，把沉淀用380ml蒸馏水溶解，最后超声4h，经3500r/min离心60min，取上清液，即可获得Ti2C3MXene水分散液。
(2)GO水分散液的制备：
首先将3g石墨溶于90ml浓硫酸中，室温下搅拌40min，然后缓慢加入加入3gNaNO3，室温下搅拌40min，加入前要将混合液置于冰浴环境中，之后向溶液中加入9g KMnO4，加入的过程极其缓慢，防止发生危险，加入后搅拌30min，之后将溶液置于38℃下保温70min，再在冰浴条件下加蒸馏水稀释，然后加入20ml双氧水，再经酸洗水洗后，超声10h，再经3500r/min离心30min，取上清液，即可得到GO水分散液。
(3)[email protected]复合电极的制备：
GO水分散液的浓度为5mg·ml-1，MXene水分散液的浓度为6mg·ml-1，向8mlGO水分散液中滴加5ml MXene水分散液混合，并搅拌40min，然后加入560mg Na2S2O3·5H2O，随后逐滴加入10ml HCl(0.5mol·L-1)，混合搅拌2h后，将混合溶液转移至反应釜中，160℃条件下水热反应12h。反应完成后，将得到的RGO/MXene-S复合水凝胶取出，并小心切片。将得到的独立自支撑的圆片置于水中浸泡6h，去除其中的酸，之后进行二次水热，二次水热的方法是，将制得的独立自支撑片，浸泡在2ml GO水分散液和2ml MXene水分散液的混合液中，然后继续进行水热反应，条件为160℃，12h。二次水热后，将得到的[email protected]复合水凝胶在-80℃下冷冻干燥24h并压实，将复合电极的直径裁剪为1.4cm，即可用于独立自支撑电极。
(4)锂硫电池的组装：
整个电池的组装过程在手套箱中进行，正极为制备的[email protected]复合电极，裁剪后即可用作正极，负极选用金属锂片，电解液的制备方法是将三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1:1的二氧戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中，并添加占电解液总质量1wt％的硝酸锂。电池的组装顺序依次由负极壳开始，随后用镊子将作为负极的金属锂片放入负极壳中，然后加入隔膜滴加电解液后再将制备的RG[email protected]复合电极放入，之后再加入垫片、弹片，盖上正极壳，最后再用封装机封口即可。
对比例1
为了证明二次水热制备的“馅饼”状结构[email protected]复合电极的结构能起到更好的固定多硫化物效果并提高电池的电化学性能，制备了一次水热的RGO/MXene-S复合电极作为对比。
RGO/MXene-S复合电极的制备方法：
GO水分散液的浓度为5mg·ml-1，MXene水分散液的浓度为5mg·ml-1，向3ml GO水分散液中滴加2ml MXene水分散液混合，并搅拌20min，然后加入350mg Na2S2O3·5H2O，随后逐滴加入5ml HCl(0.5mol·L-1)，混合搅拌1h后，将混合溶液转移至反应釜中，90℃条件下水热反应8h。反应完成后，将得到的RGO/MXene-S复合水凝胶取出，并切成直径1.2cm的圆片。将得到的独立自支撑的圆片置于水中浸泡3h，去除其中的酸，之后在-60℃下进行冷冻干燥20h并压实即可得到复合电极，将复合电极的直径裁剪为1.2cm，即可得到独立自支撑电极。
对比例1中，除了没有进行二次水热反应以外，其余步骤与实施例1相同。得到RGO/MXene-S自支撑电极后，组装锂硫电池，并进行电化学测试。
对比例2
为了证明MXene对多硫化物固定效果及对电池电化学性能的影响，制备了一次水热的RGO-S复合电极。
RGO-S复合电极的制备方法：
GO水分散液的浓度为5mg·ml-1，向3ml GO水分散液中加入350mg Na2S2O3·5H2O，随后逐滴加入5ml HCl(0.5mol·L-1)，混合搅拌1h后，将混合溶液转移至反应釜中，90℃条件下水热反应8h。反应完成后，将得到的RGO-S复合水凝胶取出，并切成直径1.2cm的圆片。将得到的独立自支撑的圆片置于水中浸泡3h，去除其中的酸，之后在-60℃下进行冷冻干燥20h并压实即可得到复合电极，将复合电极的直径裁剪为1.2cm，即可得到RGO-S独立自支撑电极。
对比例2中，未添加MXene并且没有进行二次水热反应，其余步骤与实施例1相同。得到RGO-S独立自支撑电极后，组装锂硫电池，并进行电化学测试。
实施例1制备的[email protected]复合电极、对比例1制备的RGO/MXene-S复合电极和对比例2制备的RGO-S复合电极的对比结果具体参见说明书附图，其中，图1a是[email protected]复合电极的制备流程图；图1b是RGO/MXene-S复合电极的光学照片；图1c是[email protected]复合电极冷冻干燥后的光学照片；图1d是[email protected]复合电极压片后的光学照片；图2是[email protected]复合电极“馅饼”结构内外边界的SEM图；图3是S、MXene、RGO、RGO-S、RGO/MXene-S和[email protected]的XRD图；图4是[email protected]复合电极中的C、O、S、Ti元素的XPS精细图谱；图5是RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极固硫实验的光学照片；图6a是[email protected]复合电极组装的锂硫电池的循环伏安测试曲线图；图6b是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的首圈充放电图；图6c是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的倍率图；图6d是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的交流阻抗图；图6e是分别基于RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极的锂硫电池的300圈循环图。
固硫实验：在4个烧杯中分别放入等量的Li2S6原液，向其中3个烧杯中分别加入等量的RGO-S复合电极、RGO/MXene-S复合电极与[email protected]复合电极，固硫24小时后，结果见图5。通过图5的光学照片可以看出，[email protected]复合电极对硫的吸附效果优于RGO-S复合电极和RGO/MXene-S复合电极。
图6a是锂硫电池的循环伏安图，可以观察到五圈CV曲线中的峰并没有发生明显改变，反映了[email protected]电极高的电化学稳定性与循环性能。从图6b所示的首圈充放电曲线中可以清楚地看到基于[email protected]复合电极的锂硫电池的电化学性能有了很大的提高。通过计算得知，与对比例1通过一次水热制备的RGO/MXene-S复合电极组装的锂硫电池的比容量1200mAh·g-1和对比例2通过一次水热制备的RGO-S复合电极组装的锂硫电池的首圈比容量1075mAh·g-1相比，实施例1中的锂硫电池的比容量可以达到1400mAh·g-1。图6c展示了[email protected]复合电极在0.1C到2.0C不同倍率下的性能，随着电流密度的不断增加，锂硫电池的比容量缓慢下降，但是整体效率比较稳定，当电流密度连续地回到0.5C、0.2C和0.1C时，RGO-S、RGO/MXene-S和[email protected]的比容量可以分别恢复到723、872和1007.7mAh·g-1。图6d说明电池的电阻非常小。图6e是在0.1C的电流密度下测试的长循环性能图，从图中我们可以看出，在循环了300圈时，[email protected]复合电极组装成的电池的容量依旧保持在900mAh·g-1左右，总体的容量保持率在66％以上。
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