阅读说明：本技术 一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方法 (Nano carbon conductive ink suitable for fabric screen printing and preparation method thereof ) 是由 晏雄 蒋红利 胡吉永 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方式。所述纳米碳导电油墨的原料包括以质量百分比计的纳米碳导电材料,聚氨酯弹性体,溶剂,消泡剂及流平剂。制备方法为：在加热搅拌的条件下,将聚氨酯弹性体颗粒加入到溶剂中,充分搅拌后得到聚合物基质溶液；在聚合物基质溶液中加入纳米碳导电材料、消泡剂和流平剂,进行室温搅拌和浴超声处理,制备得均匀分散的纳米碳导电油墨。所述导电油墨能够在织物、薄膜、纸张等柔性承印基材上丝网印刷,具有分散均匀、制备方法简单、生产成本低、可规模化生产等优点,可为柔性纺织智能材料提供良好的基材。(The invention discloses a nano carbon conductive ink suitable for fabric screen printing and a preparation method thereof. The raw materials of the nano carbon conductive ink comprise nano carbon conductive materials, polyurethane elastomers, solvents, defoaming agents and flatting agents in percentage by mass. The preparation method comprises the following steps: under the condition of heating and stirring, adding polyurethane elastomer particles into a solvent, and fully stirring to obtain a polymer matrix solution; adding a nano carbon conductive material, a defoaming agent and a flatting agent into the polymer matrix solution, and carrying out room-temperature stirring and bath ultrasonic treatment to prepare the uniformly dispersed nano carbon conductive ink. The conductive ink can be used for screen printing on flexible printing substrates such as fabrics, films and paper, has the advantages of uniform dispersion, simple preparation method, low production cost, large-scale production and the like, and can provide a good substrate for flexible intelligent textile materials.)

一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性油墨及其制备领域，特别涉及一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨的制备方法。

背景技术

近年来，随着物联网和智能交互技术的快速发展，柔性可穿戴电子设备的开发和应用受到广泛关注，尤其在国防军用、医疗监测、智能传感等应用领域的需求量不断增加。与硅橡胶、塑料薄膜等柔性基材相比，生活中随处可见的纺织品具有理想的物理机械性能、透气性和耐用性，能够承受任意角度的扭转、弯曲作用，从而更好地贴合人体曲线并且满足人体运动的要求，因此织物基材的应用更能够符合可穿戴电子设备的研发目标。在导电织物的多种制备方法中，丝网印刷作为增材制造方法能够在不影响织物基材的机械力学性能前提下，实现优异的导电性和灵活性，并且具有成本低、制备流程简单、可规模化生产等优势。

目前，用于丝网印刷的导电油墨主要分为金属基导电油墨和碳系导电油墨。金属基导电油墨如铜、银、镍等虽然具有良好的导电性能，但其成本高昂，容易被氧化，并且存在易从基材表面脱落、形成重金属污染、引起皮肤过敏等问题。碳系导电油墨如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等具有较高的导电性和化学稳定性而广泛应用于印刷电子领域，其中碳纳米管具有较高的导电性和长径比，石墨烯具有优异的机械性能和高载流子迁移率，从而适合在多孔粗糙的织物表面形成稳定的网状导电网络。因此制备适用于织物基材丝网印刷的纳米碳导电油墨对柔性可穿戴电子设备的研发具有重要意义。

现有的碳系导电油墨技术中，存在以下主要问题：需要进行繁琐的预处理工艺以提高导电油墨均匀性，或者需要长时间的处理过程实现导电油墨与基材良好的粘附性。比如专利CN110358369A公开了一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，这种方法需要先将碳系导电颗粒在室温环境下采用球磨工序，然后将混合物经过初选、洗涤、分选和收集工序得到导电单元混合分散液，最后在其中加入连接剂和助剂制备得混合均匀且粘度适当的导电油墨。专利CN106876155A公开了一种基于碳纳米管的导电棉织物的制备方法，这种方法中将棉织物浸入130～140℃的碳纳米管分散液中热处理60～100min，然后在100℃下烘干，虽然制备的导电棉织物具有优良的导电性能，但是长时间的水热高温处理会严重影响织物固有的机械力学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种适用于织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方法，以克服现有技术中制备工序繁杂冗长的缺陷。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨，其特征在于，原料包括以质量百分比计的纳米碳导电材料0.5～15％，聚氨酯弹性体10～20％，溶剂70～80％，消泡剂0.2～1％，流平剂0.2～1％。

优选地，所述纳米碳导电材料包括碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

更优选地，所述碳纳米管的外径8-15nm，内径为3-6nm，长度为3～12μm；石墨烯的厚度为3-8nm，片径为20～50μm。

优选地，所述聚氨酯弹性体为热塑性聚氨酯弹性体。

所述聚氨酯弹性体为热塑性聚氨酯弹性体颗粒，是常规市售产品，考虑到导电油墨固化后的拉伸性能和耐磨性能，优选为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。

优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种，均为市售产品，考虑到导电油墨的稳定性和安全性，优选为N-甲基吡咯烷酮，购自国药化学试剂有限公司。

优选地，所述消泡剂为BYK-052N或BYK-065。

优选地，所述流平剂为BYK-333。

本发明还提供了上述适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨的制备方法，包括：

步骤1)：在加热搅拌的条件下，将聚氨酯弹性体颗粒加入到溶剂中，充分搅拌后得到聚合物基质溶液；

步骤2)：在聚合物基质溶液中加入纳米碳导电材料、消泡剂和流平剂，进行室温搅拌和浴超声处理，制备得均匀分散的纳米碳导电油墨。

优选地，所述步骤1)中加热的温度为30～60℃，搅拌转速为500～1000rpm，搅拌时间为1～2h。

优选地，所述步骤2)中搅拌的时间为1～2h；浴超声处理的时间为30～90min，处理温度为20～40℃。

所述纳米碳导电材料包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种。其中碳纳米管的优选尺寸为：外径8-15nm，内径为3-6nm，长度为3～12μm；石墨烯的优选尺寸为：厚度为3-8nm，片径为20～50μm。

所述聚氨酯弹性体为热塑性聚氨酯弹性体颗粒，是常规市售产品，考虑到导电油墨固化后的拉伸性能和耐磨性能，优选为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，购自德国巴斯夫公司。

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种，均为市售产品，考虑到导电油墨的稳定性和安全性，优选为N-甲基吡咯烷酮，购自国药化学试剂有限公司。

所述消泡剂为BYK-052N或BYK-065，购自德国BYK公司，能够有效消除油墨在搅拌和印刷过程中产生的气泡，提高印刷膜层的均匀性和平整性。

所述流平剂为BYK-333，购自德国BYK公司，能够改善油墨的流平性能，防止印刷时产生缩孔、橘皮等缺陷。

上述导电油墨制备工艺简单，成本低廉，具有适宜的粘度和均匀性，适用于织物等柔性基材的丝网印刷工艺。本发明所制备的纳米碳导电油墨具有优异的导电性、稳定性、分散均匀性和适宜的粘度，并且存储较长时间也未产生导电油墨的分层或者导电颗粒的凝聚，十分适用于柔性基材的丝网印刷工艺。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的制备流程简短，工艺操作方便，设备及材料成本低，环境污染小，适合规模化绿色生产，具有较好的工程意义和经济效益。

(2)本发明采用纳米碳材料作为导电填料，由于独特的结构以及单一碳元素组成，使其具有优异的导电性能、力学性能和稳定性能。与金属系导电油墨相比，纳米碳导电油墨不仅有更高的抗氧化和抗腐蚀能力，还能够形成高度互联的导电网络，在多孔粗糙的织物表面丝网印刷后表面电阻降低了8-10个数量级。

(3)本发明制备的导电油墨适用于丝网印刷工艺，操作简单，成本低廉，不受承印物的大小和形状限制，能够在普通织物、薄膜、纸张等多种柔性基材表面印刷，并且固化方式简单易行，生产效率高。油墨的丝网印刷精度和质量较高，在织物表面的印刷线宽为0.3mm时，仍然能够形成连续的导电通路。

(4)本发明纳米碳导电油墨采用热塑性聚氨酯弹性体作为基质，粘度适宜，印刷成膜性好，与织物基材的粘附力强，并且印刷膜层具有优异的柔韧性和耐磨性。

附图说明

图1为织物原样及实施例1～4制备的导电油墨在织物基材表面丝网印刷后的表面电阻；

图2为实施例1-4制备的导电油墨在织物基材表面丝网印刷后的扫描电镜图的对比图；

图3为实施例3中制备的导电油墨在尼龙涂层织物表面丝网印刷后的实物图；

图4为实施例5在尼龙织物表面丝网印刷后的表面电阻变化曲线图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-5中所采用的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，购自德国巴斯夫公司；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，购自国药化学试剂有限公司；所述消泡剂为BYK-052N或BYK-065，购自德国BYK公司；所述流平剂为BYK-333，购自德国BYK公司。

实施例1

一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方法：

步骤(1)：在40℃的加热搅拌条件下，将热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，添加比例为N-甲基吡咯烷酮溶液的25wt％(如N-甲基吡咯烷酮为10g，则添加热塑性聚氨酯弹性体颗粒2.5g)，搅拌1h，得到聚合物基质溶液。

步骤(2)：将步骤(1)得到的聚合物基质溶液、多壁碳纳米管导电材料(外径10-14nm，内径为4-6nm，长度为8～12μm)、消泡剂、流平剂按照质量比98：1：0.6：0.4的比例混合，在室温下磁力搅拌1h，然后进行浴超声处理30min得到碳纳米管导电油墨。

步骤(3)：将上述制备的碳纳米管导电油墨用于丝网印刷工艺，承印基材为尼龙平纹织物(经密为670根/cm，纬密为470根/cm，单位面积克重为63.23g/m²)和尼龙涂层织物(单位面积克重为65g/m²，涂层物质为碳酸钙)，采用半自动丝网印刷机进行印刷，网板目数为200目，刮刀与网板的角度为85°，印刷速度为16.9cm/s。

步骤(4)：将印刷后的样品置于80℃条件下烘干固化1h。根据AATCC76-2005纺织品表面电阻试验方法，使用万用表测试印刷样品的电学性能，测试结果如图1所示。使用日立TM3000扫描电镜观察尼龙平纹织物表面印刷膜层的微观形态，如图2中(a)所示。

实施例2

一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方法：

步骤(1)：在40℃的加热搅拌条件下，将热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，添加比例为N-甲基吡咯烷酮溶液的25％(如N-甲基吡咯烷酮为10g，则添加热塑性聚氨酯弹性体颗粒2.5g)，搅拌1h，得到聚合物基质溶液。

步骤(2)：将步骤(1)得到的聚合物基质溶液、多壁碳纳米管导电材料(外径10-14nm，内径为4-6nm，长度为8～12μm)、消泡剂、流平剂按照质量比96：3：0.6：0.4的比例混合，在室温下磁力搅拌1h，然后进行浴超声处理30min得到碳纳米管导电油墨。

步骤(3)：将上述制备的碳纳米管导电油墨用于丝网印刷工艺，承印基材为尼龙平纹织物(经密为670根/cm，纬密为470根/cm，单位面积克重为63.23g/m²)和尼龙涂层织物(单位面积克重为65g/m²，涂层物质为碳酸钙)，采用半自动丝网印刷机进行印刷，刮刀与网板的角度为85°，印刷速度为16.9cm/s。

步骤(4)：将印刷后的样品置于80℃条件下烘干固化1h。根据AATCC76-2005纺织品表面电阻试验方法，使用万用表测试印刷样品的电学性能，测试结果如图1所示。使用日立TM3000扫描电镜观察尼龙平纹织物表面印刷膜层的微观形态，如图2中(b)所示。

实施例3

一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方法：

步骤(1)：在40℃的加热搅拌条件下，将热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，添加比例为N-甲基吡咯烷酮溶液的25％(如N-甲基吡咯烷酮为10g，则添加热塑性聚氨酯弹性体颗粒2.5g)，搅拌1h，得到聚合物基质溶液。

步骤(2)：将步骤(1)得到的聚合物基质溶液、多壁碳纳米管导电材料(外径10-14nm，内径为4-6nm，长度为8～12μm)、消泡剂、流平剂按照质量比94：5：0.6：0.4的比例混合，在室温下磁力搅拌1h，然后进行浴超声处理30min得到碳纳米管导电油墨。

步骤(3)：将上述制备的碳纳米管导电油墨用于丝网印刷工艺，承印基材为尼龙平纹织物(经密为670根/cm，纬密为470根/cm，单位面积克重为63.23g/m²)和尼龙涂层织物(单位面积克重为65g/m²，涂层物质为碳酸钙)，采用半自动丝网印刷机进行印刷，刮刀与网板的角度为85°，印刷速度为16.9cm/s。

步骤(4)：将印刷后的样品置于80℃条件下烘干固化1h。根据AATCC76-2005纺织品表面电阻试验方法，使用万用表测试印刷样品的电学性能，测试结果如图1所示。使用日立TM3000扫描电镜观察尼龙平纹织物表面印刷膜层的微观形态，如图2中(c)所示。

实施例4

步骤(1)：在40℃的加热搅拌条件下，将热塑性聚氨酯弹性体颗粒加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，添加比例为二甲基甲酰胺溶液的20％(如二甲基甲酰胺为10g，则添加热塑性聚氨酯弹性体颗粒2g)，搅拌1h，得到聚合物基质溶液。

步骤(2)：将步骤(1)得到的聚合物基质溶液、石墨烯(厚度为4-6nm，片径为30～40μm)、消泡剂、流平剂按照质量比89：10：0.6：0.4的比例混合，在室温下磁力搅拌1h，然后进行浴超声处理30min得到石墨烯导电油墨。

步骤(3)：将上述制备的石墨烯导电油墨用于丝网印刷工艺，承印基材为尼龙平纹织物(经密为670根/cm，纬密为470根/cm，单位面积克重为63.23g/m²)和尼龙涂层织物(单位面积克重为65g/m²，涂层物质为碳酸钙)，采用半自动丝网印刷机进行印刷，刮刀与网板的角度为85°，印刷速度为16.9cm/s。

步骤(4)：将印刷后的样品置于100℃条件下烘干固化1h。根据AATCC76-2005纺织品表面电阻试验方法，使用万用表测试印刷样品的电学性能，测试结果如图1所示。使用日立TM3000扫描电镜观察尼龙平纹织物表面印刷膜层的微观形态，如图2中(d)所示。

实施例5

一种适合织物丝网印刷的纳米碳导电油墨及其制备方法：

步骤(1)：将实施例3中制备的导电油墨用于丝网印刷工艺，承印基材为尼龙平纹织物(经密为670根/cm，纬密为470根/cm，单位面积克重为63.23g/m²)。采用半自动丝网印刷机进行印刷，刮刀与网板的角度为85°，印刷速度为16.9cm/s；

步骤(2)：将印刷后的样品(图3)置于80℃条件下烘干固化1h。根据AATCC76-2005纺织品表面电阻试验方法，使用万用表测试印刷样品的电学性能。

步骤(3)：在印刷样品表面重复步骤(1)和步骤(2)，直至在承印基材表面印刷8层导电油墨。样品的电学性能测试结果如图4所示。