超高温蠕变夹具用单晶合金及其制备方法
阅读说明：本技术 超高温蠕变夹具用单晶合金及其制备方法 (Single crystal alloy for ultrahigh temperature creep clamp and preparation method thereof ) 是由 罗亮 秦健春 曾纪术 陈涛 何浩 刘晨 李益民 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种超高温蠕变夹具用单晶合金及其制备方法,涉及高温合金技术领域,它由重量百分比的Al：7.0％～7.5％；Ta：3％～5％；Mo：6.2％～8.5％；W：5％～6.8％；Cr：1.0～2.6％；其余为Ni组成；制备步骤为先制备母合金锭,再制备单晶试棒/高温蠕变夹具,最后采用固溶处理和两次时效过程的热处理,与现有技术相比,本发明合金无初熔、1200℃/1000h热暴露TCP相析出,使用合金制备的高温夹具在1200℃使用超1000h,展现优良的超高温性能,合金中未添加贵重元素Re,合金成本降低约70%,使1200℃使用的单晶合金夹具实现推广应用。(The invention discloses a single crystal alloy for an ultrahigh temperature creep fixture and a preparation method thereof, relating to the technical field of high temperature alloys and comprising the following components in percentage by weight: 7.0% -7.5%; ta: 3% -5%; mo: 6.2% -8.5%; w: 5% -6.8%; cr: 1.0-2.6%; the balance being Ni; the preparation steps comprise the steps of firstly preparing a master alloy ingot, then preparing a single crystal test bar/high-temperature creep fixture, and finally adopting solution treatment and heat treatment in two aging processes, compared with the prior art, the alloy of the invention has no primary melting, 1200 ℃/1000h of heat exposure TCP phase precipitation, the high-temperature fixture prepared by the alloy is used for more than 1000h at 1200 ℃, the excellent ultrahigh-temperature performance is shown, no noble element Re is added in the alloy, the alloy cost is reduced by about 70%, and the popularization and the application of the single crystal alloy fixture used at 1200 ℃ are realized.)
技术领域
本发明涉及高温合金技术领域，尤其是一种能在超高温使用的蠕变夹具用单晶合金及其制备方法。
背景技术
金属材料持久拉伸试验是一种在恒定温度和恒定载荷下测试材料持久寿命的试验，同时也是航空发动机及燃气轮机高温部件的必检项目。持久拉伸试验过程中，关键热端部件持久蠕变夹具常处于高温、高应力和长周期的条件下，导致其使用寿命普遍较短，尤其对于在超高温（＞1100℃）条件下使用的夹具。随着材料科学的发展，材料的耐高温性能不断提高，高温持久试验的测试温度也随之提高，而测试温度的提高，对夹具的高温性能也提出了更高的要求。
在长期的试验实践中发现，一般金属材料在测试温度超过900℃后，试样夹具的强度都有较大的降低，对于900℃～1100℃温度区间的高温持久蠕变试验，因高温下的氧化烧蚀造成夹具表面的剥落以及与试样粘结现象。试样与夹具粘接紧密，无法拆卸，最终导致试验失效、夹具报废。而对于超高温条件下，夹具除遭受严重的氧化烧蚀外，还易产生较为明显的蠕变变形，导致试验加载过程同轴度难以满足试验要求，造成试验失效，夹具报废。同时，也造成科研持久试验的不连续性或影响生产持久性能检验的时效性。
高温持久夹具通常采用Ni基高温合金制备而成。目前，常用的高温合金夹具牌号包括：K002、K465、DZ125、DZ22及DD3 等。其中K002与K465 均为等轴晶，使用温度在1000℃以下(陆琪等,理化检验－物理分册,2014,50(10)：735-737)(尹湘蓉等,铸造,2021,70(1):53-57)。DZ125与DZ22为定向凝固柱晶高温合金，使用温度在1050℃以下(陈荣章等,材料工程,1981,0(5):1-5)(陈荣章等,材料工程,1997,0(9):9-12)；而第一代单晶高温合金DD3的使用温度一般也不高于1100℃(吴仲棠等, 材料工程, 1987, 0(5): 1-5.)。对于1100℃以上使用温度，可采用陶瓷夹具来进行试验，但陶瓷夹具硬而脆，在试验的升降温过程中容易形成裂纹，导致夹具开裂失效，使用寿命普遍较短。而Ni基高温合金夹具不仅在高温下具有一定强度，同时其具有较高的韧塑性，能保证在升降温过程中不易开裂。因此，Ni基高温合金是持久蠕变夹具材料的首选。但目前，还未见有可在1200℃使用的单晶高温合金夹具的公开报道。
中国专利文献号CN101706391A 公开了“一种提高持久试验效率的防粘连台肩夹具”，通过对DZ22和DD3等高温夹具的结构设计，有效防止了夹具与试样间的粘合，一定程度上提高了夹具使用温度。但通过夹具结构的设计仅能够达到防粘效果，夹具的失效不仅源于与试样的粘合，同时包括夹具本身的蠕变变形。而夹具的蠕变变形与夹具自身的成分及微观结构密切相关，难以从优化宏观结构上去解决，必须通过合理的成分、微观组织设计才能提高夹具的使用温度。此外，通过试验实践发现，DZ22和DD3等高温夹具在1200℃使用超过500h后均产生不同程度的蠕变变形，难以继续使用。
文献“Yi Ru .Scripta Materialia 147 (2018) 21-26”记录了一种高γ′相分数的Ni基单晶合金，该合金在1200℃/80MPa 条件下的持久寿命大于100 小时，展现出优良的超高温持久性能。但合金中添加了3wt.%的贵重金属Re，将该合金用于制备高温持久夹具成本较高，难以推广应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种超高温蠕变夹具用单晶合金及其制备方法，可以解决现有夹具在超高温条件下使用存在的易变形、易氧化烧蚀、易开裂的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明的超高温蠕变夹具用单晶合金由下列重量百分比的组分组成：
Al：7.0％～7.5％；Ta：3％～5％；Mo：6.2％～8.5％；W：5％～6 .8％；Cr：1.0～2.6％；其余为Ni。
本发明超高温蠕变夹具用单晶合金的制备方法为：其单晶合金采用如下重量百分比的组分：
Al：7.0％～7.5％；Ta：3％～5％；Mo：6.2％～8.5％；W：5％～6 .8％；Cr：1.0～2.6％；其余为Ni；
其制备步骤为：
步骤1，制备母合金锭：
将所述单晶合金组分配料，按常规方法，通过真空感应熔炼制备母合金锭；
步骤2，制备单晶试棒/高温蠕变夹具：
将清洗后的母合金锭放入坩埚内并置于定向凝固炉内，对定向凝固炉进行加温使坩埚内的母合金锭至熔化，得到熔化后的镍基合金；所述熔化后的镍基合金在1530℃～1560℃条件下精炼10min-20min，得到精炼后的镍基合金；所述精炼后的镍基合金降温至1510℃～1540℃时浇注，再静置，然后以4.5mm/min～8mm/min的抽拉速度抽拉，最后得到单晶试棒/高温蠕变夹具；
步骤3，热处理：
对所述单晶试棒/高温蠕变夹具进行热处理，所述热处理包括固溶处理和两次时效过程；
1)固溶处理：在1320～1360℃保温12～18 小时，然后空冷至室温；
2)高温时效处理：在1150～1190℃保温2～5 小时，随后空冷至室温；
3)低温时效处理：在850～930℃保温25～35 小时，随后空冷至室温。
上述技术方案中，更具体的方案还可以是：步骤1中，单晶合金组分在1530℃～1560℃精炼10min；精炼结束后升温至1570℃～1590℃，浇铸，得到母合金锭。
进一步的：步骤2中，在将清洗后的母合金锭置于坩埚中后，将导流管置于坩埚下方，模壳固定在结晶盘上，将该模壳升至预定位置，使得导流管下端刚好进入模壳冒口，待上述浇铸系统装填完毕后，对定向凝固炉抽真空至3×10-2 Pa；对定向凝固炉进行加温使坩埚内的母合金锭至熔化的具体操作为：打开温控开关，对定向凝固炉保温区的上端和下端加热，当保温区上端温度和下端温度均升至1210℃时，开启熔炼电源对母合金锭进行预热；当保温区上端温度达到预设的1540℃、下端温度达到预设的1550℃时，加大熔炼电源功率进行化料，使坩埚中母合金锭熔化。
本发明的技术方案在于根据各个元素在合金中的作用，不添加贵重元素Re，增加较为廉价的W元素进行替代，以保证合金具有较好的蠕变性能，同时降低合金的成本；控制Al+Ta 含量在10.0％～12.5％之间，保证了单晶合金析出相的体积分数在1200℃仍高于50%，同时避免出现过多的析出相形成非正常的藤状组织，恶化合金的高温力学性能。
在热处理中采取固溶处理与两次时效处理方法，并提高了固溶处理的温度，使铸态组织中的共晶充分溶解，促进元素充分扩散，减轻合金中元素偏析，降低基体中难熔元素的含量，降低了TCP 相析出倾向，提高了合金的组织稳定性。同时，合金中元素充分扩散，使立方状γ′相尺寸相近、分布均匀、排列规整，有利于提高沉淀强化效果，提升合金的整体力学性能。
本发明化学成分的设计主要基于如下理由：
Al 和Ta 是镍基高温合金中形成γ′相的形成元素，其含量决定了高温合金中γ′相的强度和体积分数。在超高温条件下，Ni 基单晶合金中的γ′相会遭受显著溶解，严重损伤合金的高温蠕变性能。在超高温条件下能保持足够多的γ′相强化相是合金具有优良高温性能的重要保障。但过高的Al、Ta 含量不仅会增加共晶含量，增大热处理难度，同时会形成非正常的藤状组织，恶化合金的性能。因此Al 含量控制在7.0％～7.5％，Ta 含量控制在3％～5％。
Re 是镍基单晶高温合金中的重要强化元素，具有极低的扩散系数，可有效阻碍高温下由扩散导致的组织退化和空位聚集。但Re 元素偏析严重，给固溶处理带来很大困难，同时强烈促进合金中TCP 相的析出，加之Re 储量稀少、价格非常昂贵。因此，所述合金中不添加Re元素。W 在γ与γ′相中的偏析比接近1，强化γ基体相的同时也能强化γ′相，同时具有较低的扩散系数，能够有效提高合金的蠕变寿命。在不添加Re 元素的情况下，需充分发挥W 的强化作用。但W 含量过高会促进合金析出TCP 相，破坏组织稳定性；同时影响合金的铸造性能，引起“雀斑”等缺陷。因此，W的含量控制在5％～6.8％。Mo是固溶强化元素，能增大γ/γ′的错配度，促进致密位错网形成，有效阻碍位错运动，提高合金性能；但Mo 对合金的抗热腐蚀性能有不利影响，并且易促进合金中TCP 相的析出。因此Mo 的含量控制在6.2％～8.5％。
Cr是提高合金抗热腐蚀性能的关键元素，主要分配于基体中，但Cr是TCP相的主要成分之一，Cr含量增加会降低合金的组织稳定性，因此Cr的含量控制在1.0～2.6％。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明采用减量化的成分设计，合金具有初熔温度高、热处理窗口大、偏析程度低等优点；
2、本发明所述合金具有较高的超高温持久性能：1200℃/80MPa下蠕变寿命≥100h；使用所述合金制备的高温夹具在1200℃使用超过1000h，高于 DZ22 和 DZ125等定向凝固高温夹具的使用寿命；
3、本发明所述合金中不含稀贵元素Re，合金成本降低约70%，使1200℃使用的单晶合金夹具实现推广应用；
4、本发明合金经1200℃/1000h 热暴露验证，无TCP 相析出，具有良好的组织稳定性。
附图说明
图1 是本发明所述单晶合金热处理后的组织形貌。
图2 是本发明所述单晶合金在1200℃热暴露1000h 后的组织形貌。
图3 是本发明所述单晶合金在1200℃/80MPa 条件下的蠕变曲线。
图4 是本发明所述单晶合金的γ′强化相在1200℃下随时间的演变规律。
图5 是利用差示扫描量热法（DSC）测定的合金初熔温度。
图6 是过高Al或Ta含量的单晶合金中形成的藤状组织形貌。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明实施例 1-7及比较例1-3 合金成分具体见表 1。
表1
本实施例1-7以及比较例1-3的制备过程是：
步骤 1，制备母合金锭： 按表 1实施例1-7以及比较例1-5的合金成分进行配料。采用常规方法，通过真空感应熔炼制备母合金。合金在 1530℃～1560℃精炼 10min；精炼结束后升温至 1570℃～1590℃，浇铸，得到母合金锭；对得到的母合金锭打磨去除氧化皮，经酒精超声清洗后用于制备单晶棒；
步骤 2， 采用螺旋选晶法在定向凝固炉上制备单晶试棒/高温蠕变夹具：将清洗后的母合金锭置于坩埚中，导流管置于坩埚下方，模壳固定在结晶盘上，将该模壳升至预定位置， 使得导流管下端刚好进入模壳冒口，待上述浇铸系统装填完毕后，对定向凝固炉抽真空至 3×10-2 Pa；打开温控开关，对定向凝固炉保温区的上端和下端加热，使该保温区上端的温度为 1540℃，该保温区下端的温度为 1550℃；当保温区上端温度和下端温度均升至1210℃时，开启熔炼电源对母合金锭进行预热；当保温区上端温度达到预设的1540℃、下端温度达到预设的 1550℃时，加大熔炼电源功率进行化料，使坩埚中母合金锭熔化，得到熔化后的镍基单晶合金。熔化后的镍基合金在 1530℃ - 1560℃条件下精炼 10min-20min，待熔体温度达到 1510℃- 1540℃时进行浇铸。 熔体在模壳中静置 15min 后，以4.5mm/min- 8mm/min 的抽拉速度进行抽拉，制备出单晶试棒/高温蠕变夹具。本发明中各实施例和比较例的单晶制备工艺参数如表 2 所示。
表 2 本发明实施例和比较例的单晶制备工艺参数
步骤 3，对得到的单晶试棒/高温蠕变夹具进行热处理：热处理包括固溶处理和两次时效过程；
固溶处理：在 1320～1360℃保温 12～18 小时，保温结束后取出试棒空冷至室温，得到经过固溶处理的单晶试棒/高温蠕变夹具；单晶试棒/高温蠕变夹具温度从室温至1360℃的升温过程中，升温速率均为 5℃/min；
高温时效处理：将经过固溶处理的单晶试棒/高温蠕变夹具置于管式炉内，在1150～1190℃ 保温 2～5 小时，保温结束后取出试棒空冷至室温，得到经过一次时效的单晶试棒/高温蠕变夹具；
低温时效处理：将经过一次时效的单晶试棒/高温蠕变夹具在850～930℃保温 25～35 小时，随后空冷至室温。
本发明中各实施例和比较例的热处理工艺参数如表3所示：
表 3 本发明实施例和比较例的热处理工艺参数
图 1 所示为实施例 1 中单晶合金热处理后的组织形貌。
采用本发明热处理制得元素扩散充分，析出尺寸为 0.4～0.5mm 的立方状γ′相，分布均匀、排列规整，合金经过热处理后无初熔发生。图 2 所示为实施例 2 中单晶合金在 1200℃热暴露 1000h 后的组织形貌。可以发现，合金中γ′相的粗化程度较低，同时未发现 TCP 相析出，展现出良好的组织稳定性。镍基单晶合金试样经完全热处理后进行持久测试实验，本发明中各实施例和比较例的持久性能见表 4。
表 4各实施例和比较例的持久性能
从表 4 可以看出，各实施例合金在 1200℃/80MPa 条件下的持久寿命均大于100h，延伸率在 19.4~21.6%之间。各比较例合金在1200℃/80MPa 条件下的持久寿命均小于 100h，延伸率在 18.6~19.8%之间，
图 3 为实施例3中单晶合金在 1200℃/80MPa条件下的蠕变曲线。图中显示，合金经历了较为明显的蠕变三阶段，稳态应变量低于4%，展现出优良的蠕变性能。通过1200℃等温淬火试验发现，单晶合金达到热平衡态后，合金中的γ′强化相仍高于50%，与第三代Ni基单晶合金相当。
图4展示了实施例5中合金的γ′相在 1200℃随保温时间的演变规律。如图5所示，利用差示扫描量热法（DSC）测定了实施例7中合金的初熔温度，合金的初熔温度高达1379.5℃。较高的初熔温度是合金在高温下保持足够多γ′强化相的重要原因，而高温下保持大量γ′强化相是单晶合金具有优良超高温持久性能的必要条件。图6展示了比较例1中单晶合金形成的藤状组织形貌。由于该合金中添加过多的Ta元素，导致微观组织中形成较多的藤状组织，而藤状组织处通常易产生微观裂纹，促进合金断裂失效。本发明合金合理控制了Al、Ta含量，是其具有优良超高温持久性能的重要原因之一。