一种单晶硅片的制绒方法及应用
阅读说明：本技术 一种单晶硅片的制绒方法及应用 (Texturing method and application of monocrystalline silicon wafer ) 是由 张丽娟 钱恩亮 周树伟 周天翔 章圆圆 陈培良 符黎明 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种单晶硅片的制绒方法,包括如下步骤：对单晶硅片进行第一次制绒,在硅片表面形成类金字塔结构；对单晶硅片进行第N次制绒,在硅片表面的类金字塔结构上形成细微纳米结构,其中N≥2；第一次制绒的制绒液包括第一制绒添加剂和第一碱溶液的混合溶液,第N次制绒的制绒液包括第二制绒添加剂和第二碱溶液的混合溶液,所述第一制绒添加剂和所述第二制绒添加剂的组分可相同或不相同。本发明对单晶硅片采用多次制绒工艺,且通过调整多次制绒工艺中所用的制绒添加剂的组分,实现了单晶硅片在制绒周期内的绒面特征塔高与塔基几乎无明显变化,反射率波动值小,绒面稳定性好。(The invention discloses a texturing method of a monocrystalline silicon wafer, which comprises the following steps: carrying out first texturing on a monocrystalline silicon wafer to form a pyramid-like structure on the surface of the silicon wafer; carrying out Nth texturing on the monocrystalline silicon wafer to form a fine nano structure on a pyramid-like structure on the surface of the silicon wafer, wherein N is more than or equal to 2; the first-time texturing solution comprises a mixed solution of a first texturing additive and a first alkali solution, the Nth-time texturing solution comprises a mixed solution of a second texturing additive and a second alkali solution, and the components of the first texturing additive and the second texturing additive can be the same or different. According to the invention, a multi-time texturing process is adopted for the monocrystalline silicon piece, and the components of the texturing additive used in the multi-time texturing process are adjusted, so that the textured characteristic tower height and the tower footing of the monocrystalline silicon piece in a texturing period are almost not obviously changed, the reflectivity fluctuation value is small, and the stability of the textured surface is good.)
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，具体涉及一种单晶硅片的制绒方法及应用。
背景技术
单晶硅太阳能电池的生产工艺中，制绒是必不可少的一个重要步骤。制绒是在单晶硅片的表面进行织构化处理，最常用的方法是碱刻蚀，在单晶硅片表面形成密布的类金字塔结构，降低硅片对光的反射率，从而提高硅片对太阳光的吸收率，进而提高光电转换效率。
考虑到目前一步法制绒工艺在提高电池效率方面日趋于瓶颈，因此制绒工艺的转变则显得更为紧迫。一步法制绒工艺下制绒槽中添加剂各组分随着批次的进行，原有的组分共协同作用随着各组分浓度差异逐渐被削弱，具体表现为制绒周期内单晶硅片绒面特征塔高、塔基发生了显著变化，进而周期内反射率波动值增大，对制绒周期内的稳定提效带来了不利影响。
发明内容
本发明提出一种单晶硅片的制绒方法及应用，能够使得制绒周期内的绒面特征塔高与塔基之比无明显变化，提高制绒周期内硅片绒面的稳定性。
根据本发明的第一方面，提供了一种单晶硅片的制绒方法，包括如下步骤：
一种单晶硅片的制绒方法，其特征在于，包括如下步骤：
对单晶硅片进行第一次制绒，在硅片表面形成类金字塔结构；
对单晶硅片进行第N次制绒，在硅片表面的类金字塔结构上形成细微纳米结构，其中N≥2；
第一次制绒的制绒液包括第一制绒添加剂和第一碱溶液的混合溶液，第N次制绒的制绒液包括第二制绒添加剂和第二碱溶液的混合溶液，所述第一制绒添加剂和所述第二制绒添加剂的组分可相同或不相同。
优选的，第一次制绒步骤中，制绒液中第一制绒添加剂的质量百分比浓度为0.1~1.0%，第一碱溶液的质量百分比浓度为0.5~5%，制绒温度为80~85℃，制绒时间为250~350s；
第N次制绒步骤中，制绒液中第二制绒添加剂的质量百分比浓度为0.1~0.6%，第二碱溶液的质量百分比浓度为0.5~3%，制绒温度为75~85℃，制绒时间为50~150s。
优选的，第一次制绒的制绒液还包括第三制绒添加剂，第N次制绒的制绒液还包括第四制绒添加剂，所述第一制绒添加剂和所述第二制绒添加剂用于制绒液的初始配液，所述第三制绒添加剂和所述第四制绒添加剂用于制绒过程的补加液，所述第一制绒添加剂、所述第二制绒添加剂、所述第三制绒添加剂与所述第四制绒添加剂的组分可相同或不相同。
优选的，所述第一制绒添加剂、所述第二制绒添加剂、所述第三制绒添加剂与所述第四制绒添加剂均由绒面成核剂、绒面缓蚀剂、微结构修饰剂、稳定剂以及余量的去离子水组成，通过调整绒面成核剂、绒面缓蚀剂、微结构修饰剂以及稳定剂中的各组分使其相同或不相同。
进一步优选的，所述绒面成核剂的质量百分比含量为0.5~3%，其组分选自聚谷氨酸，聚天冬氨酸，聚赖氨酸，聚二氨基丁酸，聚二氨基丙酸中的一种或多种。
进一步优选的，所述绒面缓蚀剂的质量百分比含量为0.1~2%，其组分选自十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
进一步优选的，所述微结构修饰剂的质量百分比含量为0.5~5%，其组分选自羧甲基纤维素钠、瓜儿豆胶、黄原胶中的一种或多种。
进一步优选的，所述稳定剂的质量百分比含量为0.1~0.5%，其组分选自六聚甘油、十聚甘油中的一种或两种。
本发明实施例中，组成不同制绒添加剂的各组分中，绒面成核剂中的聚氨基酸物质含有的氨基、羧基能与硅片表面羟基通过氢键作用快速形成均匀的吸附层，从而作为制绒反应的成核吸附剂，为后续的绒面缓蚀剂搭建好“桥梁”作用。
本发明实施例中，组成不同制绒添加剂的各组分中，绒面缓蚀剂中共同的磺酸根作为强极性基团，与硅片表面Si-H 强氢键作用可以吸附在硅片表面，在无机碱与Si的各向异性腐蚀过程中不断调整（100）、（110）和（111）晶向上的腐蚀速率，形成倍数级甚至数量级的速率差异，从而在硅片表面形成错落有致、紧密排布的金字塔结构。
本发明实施例中，组成不同制绒添加剂的各组分中，微结构修饰剂中的羧甲基纤维素钠、瓜儿豆胶、黄原胶作为多糖类高分子物质，每个重复单元会含有羟基（-OH-）、羧甲基（-CH2-COO-）、醚键（-O-）等基团，这些基团与硅片表面经氢键作用而结合在一起，同时高分子的长链卷曲产生空间位阻效应使得金字塔结构侧面上生成少量的微小结构，产生陷光效应，这是反射率相对偏低的重要原因。
本发明实施例中，组成不同制绒添加剂的各组分中，稳定剂中的六聚甘油、十聚甘油为多个甘油分子的环聚结构，存在大量的羟基和醚键，与硅片表面羟基形成氢键缔合，同时该环聚结构是笼状立体的，制绒液进入十聚甘油的环聚结构中会被锁定，进而对制绒液起到缓释效果，进而使得单晶硅片能够在制绒周期内保持绒面特征的稳定。
本发明实施例中，通过调整绒面成核剂、绒面缓蚀剂、微结构修饰剂、稳定剂中的各组分，合成多次制绒工艺中所适用的不同制绒添加剂，在第一次制绒获得的类金字塔绒面后，再进行多次制绒，能够对类金字塔绒面进行微结构修饰，最终达到绒面反射率低以及塔高与塔基变化趋势小的效果。
优选的，在对单晶硅片进行第一次制绒之前还包括对单晶硅片进行预清洗。
优选的，所述预清洗的溶液为质量百分比浓度0.5~3%的无机碱水溶液与质量百分比浓度1~10%的双氧水或质量百分比浓度0.1~1%的清洗剂所组成的混合液。
优选的，在对硅片进行预清洗之前还包括对单晶硅片进行粗抛处理。
优选的，所述粗抛处理的溶液为质量百分比浓度为0.1~5%的无机碱性水溶液，温度60~80℃，时间60~180s。
根据本发明的第二方面，提供了一种单晶硅太阳能电池，包括单晶硅片，所述单晶硅片的表面绒面采用如权利要求1-8中任一项所述的单晶硅片的制绒方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、本发明的制绒方法，对单晶硅片采用多次制绒工艺（制绒次数≥2），且通过调整多次制绒工艺中所用的制绒添加剂的组分，实现了单晶硅片在制绒周期内的绒面特征塔高与塔基几乎无明显变化，反射率波动值小，比现有一步法制绒工艺的反射率波动幅度降低了58%，整个制绒周期内的绒面稳定性好。
2、本发明的制绒方法，现有的制绒机台便可实现，无需改造机台硬件即可投入使用，大大节省生产成本。
3、本发明的单晶硅太阳能电池，采用多次制绒工艺，进一步提高了电池的转换效率以及电性能的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的单晶硅片经过一次制绒后表面绒面的SEM图。
图2是本发明实施例1提供的单晶硅片经过二次制绒后表面绒面的SEM图。
具体实施方式
现有应用中，单晶硅片制绒后其表面形成类金字塔绒面，绒面特征塔基指的是类金字塔的底边尺寸，绒面特征塔高指的是类金字塔的高度。
单晶硅片的制绒工艺目前主要是一步法制绒，所用制绒液的初配液为碱性水溶液与制绒添加剂的混合溶液，由于每轮或每批次单晶硅片进行制绒时都需要补加制绒添加剂，因此随着制绒添加剂逐轮或逐批次的添加以及制绒液中反应产物的累积，导致制绒液的前期、中期和后期的成分会发生很大的变化，这对单晶硅片表面的绒面反射率、绒面特征塔高与塔基均会产生很大的影响，呈现反射率、塔高与塔基均增大的趋势，同时也会缩短制绒液的使用寿命。
为了解决上述问题，本发明实施例提供一种单晶硅片的制绒方法及应用，采用多次制绒工艺（制绒次数≥2），且通过调整多次制绒工艺中所用的制绒添加剂的组分，实现单晶硅片在制绒周期内的绒面特征塔高与塔基几乎无明显变化，而且反射率波动小。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在本发明中，单晶硅片制绒工艺中所使用的制绒机台为现有常规的制绒机台，该机台设置有多个连续的制绒槽，本发明将其命名为1#制绒槽、2#制绒槽、3#制绒槽，以此类推直至N#制绒槽，1#制绒槽完成第一次制绒工艺，2#制绒槽完成第二次制绒工艺，以此类推N#制绒槽完成第N次制绒工艺。
在本发明中，第一碱溶液和第二碱溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者两者的混合溶液。
在本发明中，制绒周期指的是制绒液的寿命周期。
实施例1
一种单晶硅片的制绒方法，包括以下具体步骤：
（1）预清洗：将单晶硅片浸入氢氧化钠水溶液及双氧水的混合溶液中进行预清洗，温度65℃，时间200s，再用去离子水漂洗干净；其中氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为1.8%，双氧水的质量百分比浓度为3.75%
（2）配制制绒添加剂：选用质量百分比含量为0.5%的聚谷氨酸、2%的聚天冬氨酸、1.5%的聚赖氨酸作为绒面成核剂，选用质量百分比含量为1%的对甲苯磺酸钠、1.5%的甲基丙烯磺酸钠作为绒面缓蚀剂，选用质量百分比含量为2.5%羧甲基纤维素钠作为微结构修饰剂，选用质量百分比含量为0.2%的十聚甘油作为稳定剂，加入到余量的去离子水中混合均匀，配制成第一制绒添加剂；
（3）配制碱溶液：在1#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为2.5%的第一碱溶液；在2#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为1.0%的第二碱溶液；
（4）第一次制绒：将预清洗后的单晶硅片浸入第一制绒添加剂和第一碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第一制绒添加剂的质量百分比浓度为0.6%，制绒温度82℃，制绒时间300s；当完成一个批次单晶硅片的第一次制绒，往初始液中继续补加第一制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第一次制绒；
（5）第二次制绒：将经过第一次制绒的单晶硅片浸入第一制绒添加剂和第二碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第一制绒添加剂的质量百分比浓度为0.4%，制绒温度80℃，制绒时间120s；当完成一个批次单晶硅片的第二次制绒，往初始液中继续补加第一制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第二次制绒；
（6）漂洗：将完成第一次制绒和第二次制绒的单晶硅片经过碱洗、去离子水漂洗、酸洗以及去离子水漂洗，干燥后便完成了单晶硅片的表面制绒。
图1是本实施例的单晶硅片经一次制绒后表面绒面的SEM图，图2是本实施例的单晶硅片经二次制绒后表面绒面的SEM图，从图中可以看出，硅片经二次制绒后类金字塔结构的侧向表面形成有裂纹状纳米级或微米级的结构，进一步增加了绒面的陷光结构，有利于降低绒面的反射率。
实施例2
一种单晶硅片的制绒方法，包括以下具体步骤：
（1）预清洗：将单晶硅片浸入氢氧化钠水溶液及双氧水的混合溶液中进行预清洗，温度70℃，时间180s，再用去离子水漂洗干净；其中氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为1.5%，双氧水的质量百分比浓度为3.5%；
（2）配制制绒添加剂：选用质量百分比含量为0.5%的聚谷氨酸、2%的聚天冬氨酸和1.5%的聚赖氨酸作为绒面成核剂，选用质量百分比含量为1%的对甲苯磺酸钠和1.5%的甲基丙烯磺酸钠作为绒面缓蚀剂，选用质量百分比含量为2.5%羧甲基纤维素钠作为微结构修饰剂，选用质量百分比含量为0.2%的十聚甘油作为稳定剂，加入到余量的去离子水中混合均匀，配制成第一制绒添加剂；
选用质量百分比含量为2%的聚二氨基丁酸和3%的聚二氨基丙酸作为绒面成核剂，选用质量百分比含量为0.3%的十二烷基苯磺酸钠和1.5% 的聚苯乙烯磺酸钠作为绒面缓蚀剂，选用质量百分比含量为1%的瓜儿豆胶作为微结构修饰剂，选用质量百分比含量为0.3%的六聚甘油作为稳定剂，加入到余量的去离子水中混合均匀，配制成第二制绒添加剂；
（3）配制碱溶液：在1#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为5%的第一碱溶液；在2#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为0.5%的第二碱溶液；
（4）第一次制绒：将预清洗后的单晶硅片浸入第一制绒添加剂和第一碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第一制绒添加剂的质量百分比浓度为1%，制绒温度82℃，制绒时间250s；当完成一个批次单晶硅片的第一次制绒，往初始液中继续补加第一制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第一次制绒；
（5）第二次制绒：将经过第一次制绒的单晶硅片浸入第二制绒添加剂和第二碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第二制绒添加剂的质量百分比浓度为0.3%，制绒温度80℃，制绒时间150s；当完成一个批次单晶硅片的第二次制绒，往初始液中继续补加第二制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第二次制绒；
（6）漂洗：将完成第一次制绒和第二次制绒的单晶硅片经过碱洗、去离子水漂洗、酸洗以及去离子水漂洗，干燥后便完成了单晶硅片的表面制绒。
实施例3
一种单晶硅片的制绒方法，包括以下具体步骤：
（1）预清洗：将单晶硅片浸入氢氧化钠水溶液及双氧水的混合溶液中进行预清洗，温度70℃，时间180s，再用去离子水漂洗干净；其中氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为1.5%，双氧水的质量百分比浓度为3.5%；
（2）配制制绒添加剂：选用质量百分比含量为0.5%的聚谷氨酸、2%的聚天冬氨酸和1.5%的聚赖氨酸作为绒面成核剂，选用质量百分比含量为1%的对甲苯磺酸钠和1.5%的甲基丙烯磺酸钠作为绒面缓蚀剂，选用质量百分比含量为2.5%羧甲基纤维素钠作为微结构修饰剂，选用质量百分比含量为0.2%的十聚甘油作为稳定剂，加入到余量的去离子水中混合均匀，配制成第一制绒添加剂；
选用质量百分比含量为2%的聚二氨基丁酸和3%的聚二氨基丙酸作为绒面成核剂，选用质量百分比含量为0.3%的十二烷基苯磺酸钠和1.5% 的聚苯乙烯磺酸钠作为绒面缓蚀剂，选用质量百分比含量为1%的瓜儿豆胶作为微结构修饰剂，选用质量百分比含量为0.3%的六聚甘油作为稳定剂，加入到余量的去离子水中混合均匀，配制成第二制绒添加剂；
（3）配制碱溶液：在1#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为3%的第一碱溶液；在2#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为3%的第二碱溶液；
（4）第一次制绒：将预清洗后的单晶硅片浸入第一制绒添加剂和第一碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第一制绒添加剂的质量百分比浓度为0.8%，制绒温度85℃，制绒时间290s；当完成一个批次单晶硅片的第一次制绒，往初始液中继续补加第二制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第一次制绒；
（5）第二次制绒：将经过第一次制绒的单晶硅片浸入第一制绒添加剂和第二碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第一制绒添加剂的质量百分比浓度为0.6%，制绒温度75℃，制绒时间105s；当完成一个批次单晶硅片的第二次制绒，往初始液中继续补加第二制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第二次制绒；
（6）漂洗：将完成第一次制绒和第二次制绒的单晶硅片经过碱洗、去离子水漂洗、酸洗以及去离子水漂洗，干燥后便完成了单晶硅片的表面制绒。
实施例4
一种单晶硅片的制绒方法，包括以下具体步骤：
（1）预清洗：将单晶硅片浸入氢氧化钠水溶液及双氧水的混合溶液中进行预清洗，温度65℃，时间200s，再用去离子水漂洗干净；其中氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为1.8%，双氧水的质量百分比浓度为3.75%；
（2）配制制绒添加剂：选用质量百分比含量为0.5%的聚谷氨酸、2%的聚天冬氨酸和1.5%的聚赖氨酸作为绒面成核剂，选用质量百分比含量为1%的对甲苯磺酸钠和1.5%的甲基丙烯磺酸钠作为绒面缓蚀剂，选用质量百分比含量为2.5%羧甲基纤维素钠作为微结构修饰剂，选用质量百分比含量为0.2%的十聚甘油作为稳定剂，加入到余量的去离子水中混合均匀，配制成第一制绒添加剂；
选用质量百分比含量为2%的聚二氨基丁酸和3%的聚二氨基丙酸作为绒面成核剂，选用质量百分比含量为0.3%的十二烷基苯磺酸钠和1.5% 的聚苯乙烯磺酸钠作为绒面缓蚀剂，选用质量百分比含量为1%的瓜儿豆胶作为微结构修饰剂，选用质量百分比含量为0.3%的六聚甘油作为稳定剂，加入到余量的去离子水中混合均匀，配制成第二制绒添加剂；
（3）配制碱溶液：在1#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为2.5%的第一碱溶液；在2#制绒槽内将适量氢氧化钠与去离子水混合均匀配制成质量百分比浓度为2.0%的第二碱溶液；
（4）第一次制绒：将预清洗后的单晶硅片浸入第一制绒添加剂和第一碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第一制绒添加剂的质量百分比浓度为0.6%，制绒温度82℃，制绒时间300s；当完成一个批次单晶硅片的第一次制绒，往初始液中继续补加第二制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第一次制绒；
（5）第二次制绒：将经过第一次制绒的单晶硅片浸入第二制绒添加剂和第二碱溶液混合的初始液中进行制绒，其中第二制绒添加剂的质量百分比浓度为0.5%，制绒温度80℃，制绒时间90s；当完成一个批次单晶硅片的第二次制绒，往初始液中继续补加第二制绒添加剂，完成下一批次单晶硅片的第二次制绒；
（6）漂洗：将完成第一次制绒和第二次制绒的单晶硅片经过碱洗、去离子水漂洗、酸洗以及去离子水漂洗，干燥后便完成了单晶硅片的表面制绒。
实施例5
同实施例1，不同的是步骤（5）之后还包括对单晶硅片进行第三次制绒，其中第三次制绒同第二次制绒。
实施例6
同实施例2，不同的是步骤（5）之后还包括对单晶硅片进行第三次制绒，其中第三次制绒同第二次制绒。
实施例7
同实施例3，不同的是步骤（5）之后还包括对单晶硅片进行第三次制绒，其中第三次制绒同第二次制绒。
实施例8
同实施例4，不同的是步骤（5）之后还包括对单晶硅片进行第三次制绒，其中第三次制绒同第二次制绒。
实施例9
同实施例1，不同的是步骤（1）之前还包括对单晶硅片进行粗抛处理，其中，粗抛处理的溶液为质量百分比浓度为2.5%的无机碱性水溶液，粗抛温度80℃，粗抛时间120s。
实施例10
一种单晶硅太阳能电池，包括单晶硅片，该单晶硅片的表面绒面可采用实施例1-9中任一实施例的制绒方法制得。
对比例
在1#制绒槽中配制质量百分比浓度为3%的氢氧化钠水溶液，按照质量比0.3:100的比例加入商用一步法制绒添加剂（常州时创能源股份有限公司生产，产品型号TS51），搅拌均匀配成制绒液；将单晶硅片投入该制绒液中进行常规制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为600s，完成单晶硅片的表面制绒。
取实施例1-4及对比例中制绒周期内不同阶段的单晶硅片，测试其表面的反射率及绒面特征，结果见表1。
表1 实施例1-4及对比例的单晶硅片表面的绒面特征
由表1可以看出，对比例的单晶硅片经过常规的一次制绒工艺，一个制绒周期内反射率波动幅度达0.8，可以看出绒面特征不论是反射率还是塔高或塔基，都具有明显的增加趋势；然而本发明实施例的单晶硅片经过多次制绒工艺，其表面的绒面特征具有明显的优势，一个制绒周期内的反射率波动幅度平均降低到0.34，可见反射率波动幅度降低了约58%，而且结合反射率以及塔基整体性，绒面特征塔高与塔基的变化趋势也较小。
综上，本发明实施例的制绒方法不仅大大提高了单晶硅片在制绒工序中的稳定性，而且解决了现有一步法制绒工艺制绒液寿命短的问题，本发明实施例进一步将该单晶硅片制成太阳能电池，能够提高电池的转换效率和稳定性。
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