阅读说明：本技术 一种水性无氟稳定超疏水织物的制备方法 (Preparation method of water-based fluorine-free stable super-hydrophobic fabric ) 是由 张俊平 田宁 刘克静 曹晓君 李步成 李凌霄 杨燕飞 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性无氟稳定超疏水织物的制备方法,是先以水为溶剂,无机酸为催化剂,烷基硅烷和硅烷偶联剂共水解缩合反应,制得具有Janus分子结构的有机硅烷聚合物悬浮液；再将有机硅烷聚合物悬浮液稀释浸泡清洗过的织物,压滤去除多余液体后在120~180℃下固化处理,即得水性无氟稳定超疏水织物。本发明利用烷基硅烷和硅烷偶联剂协同效应制得具有Janus分子结构的有机硅烷聚合物水性,该有机硅烷聚合物同时含有疏水链和偶联链,疏水链可赋予织物超疏水性,偶联链可将有机硅烷聚合物牢固键合于织物表面,从而赋予超疏水织物优异的超疏热水性、防水性和稳定性,且制备工艺绿色环保、简单、成本低廉,可进行规模化生产。(The invention discloses a preparation method of an aqueous fluorine-free stable super-hydrophobic fabric, which comprises the steps of firstly, taking water as a solvent, taking inorganic acid as a catalyst, and carrying out cohydrolysis condensation reaction on alkyl silane and a silane coupling agent to prepare an organosilane polymer suspension with a Janus molecular structure; and diluting the organosilane polymer suspension, soaking the cleaned fabric, performing filter pressing to remove redundant liquid, and curing at 120-180 ℃ to obtain the water-based fluorine-free stable super-hydrophobic fabric. According to the invention, the organosilane polymer with the Janus molecular structure is prepared by utilizing the synergistic effect of the alkyl silane and the silane coupling agent, the organosilane polymer simultaneously contains a hydrophobic chain and a coupling chain, the hydrophobic chain can endow the fabric with super-hydrophobicity, and the coupling chain can firmly bond the organosilane polymer on the surface of the fabric, so that the super-hydrophobic fabric is endowed with excellent super-hydrophobic hot-water-based property, water resistance and stability, and the preparation process is green, environment-friendly, simple and low in cost, and can be used for large-scale production.)

一种水性无氟稳定超疏水织物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水织物的制备方法，尤其是涉及一种水性无氟稳定超疏水织物的制备方法，属于仿生表界面材料和功能纺织品交叉技术领域。

背景技术

超疏水表面具有非常高的水接触角和极低的水滚动角，在近年来受到了极大关注，其在自清洁、防腐、防结冰等方面有巨大应用前景。一般认为，超疏水表面的制备得益于低表面能物质与微-纳米粗糙结构的协同作用。对于织物而言，由于其本身具有一定程度的粗糙度，这有利于其形成超疏水表面。超疏水织物的制备方法很多，但绝大多数方法都是采用含氟材料或采用涉及有机溶剂的制备工艺。中国发明专利CN102965910A采用全氟长链硅烷配合由碱性溶液刻蚀产生的粗糙度，得到接触角大于150^o的涤纶织物。CN04911918B采用含氟聚醚制备得到了接触角为165^o的超疏水织物。尽管采用这些方法制备的超疏水织物具有较好的超疏水性能，但采用了全氟长链硅烷、含氟聚醚等含氟材料。由于较长碳链的含氟化合物稳定性好，但难以自然降解，具有一定的生物累积性，因此对人类的健康和自然环境产生了潜在的严重威胁，这也使得全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酰类化合物（PFOS）在世界范围内禁用。因此，一些研究工作者开发了无氟超疏水织物制备技术。ZL201710388112.2将织物浸入正硅酸乙酯和含端羟基的聚二甲基硅氧烷的混合溶液中，取出后置于盐酸液面上，在一定温度下放置一定时间，制得了耐用的超疏水织物。CN107435247A将织物浸渍在含有聚二甲基硅氧烷预聚体及其固化剂的甲苯溶液中，然后通过热处理的方式进行固化处理，得到了无氟超疏水织物。ZL201210561344.0以醇为溶剂，通过硅烷水解制备了超疏水织物整理剂。但是，这些方法还存在一些不足之处：（1）在制备过程中使用了大量的乙醇、甲苯等易挥发性有机溶剂，这些有机溶剂对人体有害、污染环境，增加了生产时的不安全因素和生产成本，更重要的是与染厂的实际加工工艺严重不符，无法进行规模化实际应用。染厂织物整理的过程都是在敞开体系下进行的，因此所使用的助剂均为水性。（2）只对常温下的水表现出超疏水效果，热水则易粘附。这是由于热水极易破坏超疏水织物的微纳米结构或部分溶解其表面的低表面物质涂层。（3）织物稳定性不足，且没有进行超疏水织物耐洗程度及防水能力的评定。

目前，虽然有一些水性无氟超疏水涂层的报道，但是应用于织物的报道极少，也还存在一些问题。如CN108517154A报道了一种水性、无氟超疏水涂料及制备方法，通过加入水性乳液、无机纳米粒子、低表面能偶联剂、有机溶剂和水，制备了水性无氟的超疏水涂料。这种方法依然需要加入1~10%的有机溶剂和一定量的乳化剂，以防止反应体系发生相分离。另外，该专利未对所得涂层的稳定性进行评价，且加入2~30%的纳米粒子会改变织物本身的色泽、柔韧性和手感。CN105970610A通过混合二氧化硅水溶胶与二甲基硅氧烷和长链烷基硅烷偶联剂，复配蜡乳进行乳化分散，最后通过热处理，羟基硅油和硅烷偶联剂与二氧化硅进行水解缩合制备得到超疏水溶液，从而得到了稳定的超疏水织物。但是该反应在进行乳化时需要进行80~95℃的加热，不利于生产的进行。CN109518468A虽然通过将有机硅和有机硅烷加入到碱性醇-水溶液中，得到了稳定的超疏水织物。但是体系中依然使用了乙醇溶剂，由于安全性的原因在染厂无法使用。目前，采用水性无氟的方法制备具有优异超疏水性、超疏热水性、防水性和和稳定性的超疏水织物尚无相关报道和应用先例。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术制备稳定的超疏水织物存在的问题，提供一种水性无氟稳定超疏水织物的制备方法。

一、水性无氟稳定超疏水织物的制备

（1）Janus分子结构的有机硅烷聚合物悬浮液的制备：以水为唯一溶剂，无机酸作为催化剂，烷基硅烷和硅烷偶联剂共水解缩合反应，制得具有Janus分子结构的有机硅烷聚合物悬浮液。

所述烷基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种，其在反应体系中的质量分数为0.6~12%。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，其在反应体系中的质量分数为0.1%~6%。

所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的至少一种，其在反应体系中的质量分数为0.08~6%。

所述共水解缩合反应是在20~60℃下进行4~27 小时。

图1为将Janus分子结构的有机硅烷聚合物悬浮液烘干后得到的粉末所做的傅里叶红外光谱谱图。图中，2956 cm^-1和2919 cm^-1处为疏水链中-CH₃与-CH₂-基团的吸收峰，1020-1094 cm^-1处为偶联链中的Si-O-Si的吸收峰，说明有机硅烷聚合物具有Janus分子结构，同时含有疏水链和偶联链。

（2）无氟稳定超疏水织物的制备：将上述具有Janus分子结构的有机硅烷聚合物悬浮液稀释1~20倍，并将清洗过的织物在其中浸泡处理4~300秒；压滤去除多余液体后在120~180℃下固化处理2~8分钟，即得水性无氟稳定超疏水织物。

二、超疏水织物的性能

1、超疏水性能

图2（a）为10 µL水滴的在本发明超疏水织物上的弹跳过程；（b）和（c）为沸水倾倒于本发明超疏水织物上的瞬间及红外成像；（d）为不同温度热水在本发明发明超疏水织物上的滚动角。从图2可知，本发明制备的超疏水织物具有优异的超疏水性能，10 µL水滴的滚动角<10°；具有优异的超疏热水性，沸水滚动角<15°；具有优异的防水性，防水等级接近5级。

2、稳定性评价

为了证实本发明制备的超疏水织物具有优异的稳定性，对超疏水织物的稳定性进行了系统评价：包括机洗稳定性、磨损稳定性和热水稳定性。通过各种稳定性测试后，10 µL水滴滚动角和防水等级的变化来评价其稳定性，水滴滚动角和防水等级变化越小则稳定性越好。

机洗稳定性：根据AATCC-2006 2A ，将5cm×15cm大小的织物置于1200mL的容器中，同时加入50颗直径6mm的钢球，150mL蒸馏水和0.225g洗衣液，在49℃恒温下进行，每次洗涤45分钟。其洗涤一次相当于家用洗衣机洗涤5次。在机洗150次后，10 µL水滴的滚动角<15°，防水等级>3级（见图3a）。

磨损稳定性：根据ASTM D4966，使用马丁代尔磨损仪器进行测试，测试载荷为12kPa。在磨损10000次后，10 µL水滴的滚动角<20°、防水等级>3级（图3b）。

热水稳定性：将织物置于沸水中一定时间，测试其超疏水性及防水性能的变化。沸水中煮226 分钟后，10 µL水滴的滚动角<15°、防水等级>4级（图3c）。

3、含氟情况的检测

检测方法：STANDARD 100 by OEKO-TEX()2018《生态纺织品标准100测试、认证和许可》条件。

检测项目：全氟及多氟化合物

测试结果：见表1：

。

综上所述，本发明相对于现有技术具有以下优点：

（1）本发明通过烷基硅烷和硅烷偶联剂的协同效应并控制共水解缩合反应参数，制得了具有Janus分子结构的有机硅烷聚合物悬浮液，该有机硅烷聚合物同时含有疏水链和偶联链，疏水链可赋予织物超疏水性，偶联链可将有机硅烷聚合物牢固键合于织物表面，从而赋予超疏水织物优异的超疏热水性、防水性和稳定性。这种超疏水织物可以做成功能性服装，保持持久自清洁、防止液体的污染、防止热液体的渗透及烫伤事故的发生；也可以用于制备自清洁雨伞，在使用后能够瞬间变干，方便人们生活；

（2）本发明以水为唯一溶剂，完全避免了有机溶剂、乳化剂及含氟材料等的使用，制备的超疏水织物不含全氟及多氟化合物，工艺绿色环保，且提高了生产安全性；

（3）本发明制备工艺简单，成本低廉，完全适合普通染厂的加工条件，可进行水性无氟稳定超疏水织物的规模化生产，有望得到广泛应用。

附图说明

图1为将Janus分子结构的有机硅烷聚合物悬浮液烘干后得到的粉末所做的傅里叶红外光谱谱图。

图2（a）为10 µL水滴的在本发明超疏水织物上的弹跳过程；（b）和（c）为沸水倾倒于本发明超疏水织物上的瞬间及红外成像；（d）为不同温度热水在本发明发明超疏水 织物上的滚动角。

图3（a）为超疏水织物的滚动角和防水等级随机洗次数的变化。（b）为超疏水织物的滚动角和防水等级随磨损次数的变化；（c）为超疏水织物的滚动角和防水等级随沸水中浸泡时间的变化。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明水性无氟稳定超疏水织物的制备方法及性能作进一步说明。

实施例1

将3.6 g十六烷基三甲氧基硅烷、0.6 g γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5 g草酸、0.5g盐酸（12 mol/L）、50 mL蒸馏水加入到50 mL的烧杯中，在40℃下磁力搅拌反应18 小时，得到均一的有机硅烷聚合物悬浮液；将该悬浮液稀释10倍，再将清洗过的聚酯织物在该悬浮液中浸泡处理50 分钟，每10分钟翻动一次；之后将织物取出，去除多余的液体，最后在130℃下固化处理3 分钟，即得水性无氟稳定超疏水织物，编号SUPER1。

超疏水织物SUPER1的滚动角、沸水滚动角和防水等级见表2；在机洗150次、磨损10000次和沸水浸泡226分钟后的滚动角和防水等级见表3。

实施例2

将4.8 g十八烷基三甲氧基硅烷，0.75 g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.3g盐酸（12 mol/L）和50 mL蒸馏水加入到50 mL的锥形瓶中，在25℃下磁力搅拌反应15 小时，得到均一的有机硅烷聚合物悬浮液；将该悬浮液稀释15倍，再将清洗过的聚酯织物在该悬浮液中浸泡处理30 分钟，每10分钟翻动一次。之后将织物取出，去除多余的液体，在160℃下固化处理1 分钟，即得水性无氟稳定超疏水织物，编号SUPER2。

超疏水织物SUPER2的滚动角、沸水滚动角和防水等级见表2；在机洗150次、磨损10000次和沸水浸泡226分钟后的滚动角和防水等级见表3。

实施例3

将2.4 g甲基三甲氧基硅烷，2.0 g十二烷基三甲氧基硅烷、0.6 g γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.2 g 硫酸（18.4 mol/L）和50 mL蒸馏水加入到50 mL的锥形瓶中，在25℃下磁力搅拌反应24 小时，得到均一的有机硅烷聚合物悬浮液。将该悬浮液稀释8倍，在将清洗过的聚酯织物在该悬浮液中浸泡处理20 分钟，每10分钟翻动一次；之后将织物取出，去除多余的液体，最后在150℃下固化处理2 分钟，即得水性无氟稳定超疏水织物，编号SUPER3。

超疏水织物SUPER3的滚动角、沸水滚动角和防水等级见表2；在机洗150次、磨损10000次和沸水浸泡226分钟后的滚动角和防水等级见表3。

实施例4

将2.4 g十六烷基三甲氧基硅烷，3.2 g甲基三甲氧基硅烷、0.6 gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.4 gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.4 g 盐酸（12 mol/L）和50 mL蒸馏水加入到50 mL的锥形瓶中，在50℃下磁力搅拌反应12 小时，得到均一的有机硅烷聚合物悬浮液；将该悬浮液稀释12倍，再将清洗过的聚酯织物在该悬浮液中浸泡处理40 分钟，每10分钟翻动一次；之后将织物取出，去除多余的液体，最后在120℃下固化处理10 分钟，即得＃水性无氟稳定超疏水织物，编号SUPER4。

超疏水织物SUPER4的滚动角、沸水滚动角和防水等级见表2；在机洗150次、磨损10000次和沸水浸泡226分钟后的滚动角和防水等级见表3。

实施例5

将1.0 g十八烷基三甲氧基硅烷，1.6 g十六烷基三甲氧基硅烷、0.8 gγ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，0.8 gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5 g 醋酸、1.5g盐酸（12 mol/L）和50 mL蒸馏水加入到50 mL的锥形瓶中，在40℃下磁力搅拌反应24 小时，得到均一的有机硅烷聚合物悬浮液;将该悬浮液稀释10倍，再将清洗过的聚酯织物在该悬浮液中浸泡处理30 分钟，每10分钟翻动一次；之后将织物取出，去除多余的液体，最后在150℃下固化处理2 分钟，即得到无氟稳定超疏水织物，编号SUPER5。

超疏水织物SUPER5的滚动角、沸水滚动角和防水等级见表2；在机洗150次、磨损10000次和沸水浸泡226分钟后的滚动角和防水等级见表3。

实施例6

将1.8 kg十六烷基三甲氧基硅烷，3 kg甲基三甲氧基硅烷、400 gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，400 gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、500 g 盐酸（12 mol/L）和100 kg去离子水加入到200 L的反应釜中，在25℃下机械搅拌反应20 小时，得到均一的有机硅烷聚合物悬浮液；将该悬浮液稀释11倍，再将150 kg聚酯织物通过水槽浸泡4秒钟，最后在170℃下固化处理3分钟，即得到无氟稳定超疏水织物，编号SUPER6。

超疏水织物SUPER6的滚动角、沸水滚动角和防水等级见表2；在机洗150次、磨损10000次和沸水浸泡226分钟后的滚动角和防水等级见表3。