一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革及其制备方法 (Antibacterial and antiviral polyvinyl chloride artificial leather and preparation method thereof ) 是由 赵建明 陆勤中 成峰 徐青 高卫忠 丁菊芳 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革,包括基布层、抗菌PVC层和抗病毒涂饰层；所述抗菌PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂30～70份、增塑剂20～50份、稳定剂1～5份、改性剂1～5份、抗菌防霉剂0.5～10份、发泡剂0～2份；所述抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；所述抗病毒涂饰层的制备原料包括丙烯酸酯乳液100份、中空氧化锌0.1～5份、氧化石墨烯0.1～5份、消泡剂0.1～1份、流平剂0.1～2份和去离子水20～30份。本发明制备的人造革透气性好,具有较优异的力学性能,产品档次高,且具有较持久和较优异的抗菌防霉效果以及抗病毒效果。(The invention discloses an antibacterial and antiviral polyvinyl chloride artificial leather, which comprises a base cloth layer, an antibacterial PVC layer and an antiviral coating layer; the antibacterial PVC layer is prepared from the following raw materials in parts by weight: 30-70 parts of PVC resin, 20-50 parts of plasticizer, 1-5 parts of stabilizer, 1-5 parts of modifier, 0.5-10 parts of antibacterial mildew preventive and 0-2 parts of foaming agent; the antibacterial mildew preventive is a composite antibacterial mildew preventive which is formed by compounding silicon dioxide coated silver nanoparticles with a core-shell structure and carboxymethyl chitosan; the preparation raw materials of the antiviral coating layer comprise 100 parts of acrylate emulsion, 0.1-5 parts of hollow zinc oxide, 0.1-5 parts of graphene oxide, 0.1-1 part of defoaming agent, 0.1-2 parts of flatting agent and 20-30 parts of deionized water. The artificial leather prepared by the invention has good air permeability, excellent mechanical property, high grade of products, and more lasting and excellent antibacterial and mildewproof effects and antiviral effects.)
技术领域
本发明属于人造革技术领域，特别涉及一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革及其制备方法。
背景技术
从上世纪90年代开始，作为第一代人造革的聚氯乙烯(PVC)人造革产品由于其透气、吸湿性差以及无法回收、达不到环保要求等缺点，逐渐被聚氨酯(PU)人造革所替代，PVC人造革由最初几乎100％的市场份额下降到不足40％。但近年来，由于PU人造革原材料价格上涨，加上部分性能如耐水解、耐候性较差等问题，PVC人造革的耐水解、耐磨、耐刮、耐酸碱、阻燃等优势得以发挥，加上环保型增塑剂和各种加工助剂的使用、PVC树脂回收再利用技术的提高以及废气回收效率提高等，基本解决了主要的环保问题。最为关键的是，PVC人造革相对低廉的价格优势，使得近年来焕发了新的生机与活力。
近年来出现的致病性大肠杆菌、SARS病毒、H7N9病毒以及最近出现的新型冠状病毒等，都曾引起社会恐慌，并严重威胁人们的健康安全。在现实生活中我们无法避免接触细菌、真菌等微生物，由于微生物具有快速的繁殖能力和多样性的传播疾病途径，因此能够有效抵御致病微生物和病毒侵扰的抗菌、抗病毒材料受到日益的重视。
生产PVC人造革需在PVC糊树脂中加入稳定剂、增塑剂等多种助剂，这些助剂可成为细菌和霉菌的营养源，尤其是增塑剂更容易成为微生物的食源，于适宜的条件下造成微生物繁殖和侵蚀。细菌病毒微生物的繁殖和侵蚀不仅威胁人们的健康安全，而且也会导致人造革材料长霉、变色、龟裂、强度变差，直至丧失使用价值；因此，在PVC人造革生产过程中加入抗菌剂和抗病毒物质，可有效地控制微生物的生长繁殖，提高人造革的使用价值以及保证使用者的健康安全。
抗菌剂主要有无机抗菌剂、合成类有机抗菌剂、天然有机抗菌剂。无机抗菌剂种类很多，应用较广泛且具有代表性的是银、铜、锌等金属或金属离子抗菌剂和金属氧化物(如TiO2、ZnO等)无机纳米抗菌剂。无机抗菌剂具有使用安全、耐热、持续性好、抗菌谱广等诸多优点，因此已经成为抗菌剂领域的研究热点。其中，银系抗菌剂是抗菌效率最高的无机抗菌剂。但是银系抗菌剂易变色，制造困难，在材料中使用工艺复杂。一般，银系抗菌剂的银离子需要负载在无机载体上，但是，这种方式容易导致银离子在光照下发生变色现象以及银离子释放过快而较难实现抗菌持久的问题。用于人造革的合成类有机抗菌剂主要是季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、过氧化物、卤素类、咪唑类、噻吩类、吡啶类等化合物。有机抗菌剂杀菌速度快，杀菌能力强，部分抗菌剂无毒，加工方便，颜色稳定好，缺点是耐热性差。天然有机抗菌剂主要有壳聚糖、血清蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等，这类抗菌剂大多数是从动植物中提炼精制而成；天然抗菌剂不同于其他抗菌剂的优点是环境友好性和较好的生物相容性，缺点是稳定性、耐热性差。
目前，抗菌剂在PVC人造革中多为单独使用，抗菌作用有一定局限性，如单一组分杀菌谱较窄、用量较大、时效短、成本较高，有些抗菌剂生物降解性较差，使用安全性差，对环境影响也较大。如果根据不同抗菌剂的抗菌特点，将不同的抗菌剂进行复配，则可以发挥各自的优势，同时也节约了开发新品抗菌剂的成本。
此外，现有技术中，对人造革的抗病毒研究较少，而面对目前出现的各种病毒性问题，急需开发出一种兼具较好的抗菌性和抗病毒性的人造革产品。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革及其制备方法，制备的人造革透气性好，具有较优异的力学性能，产品档次高，且具有较持久和较优异的抗菌防霉效果以及抗病毒效果。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革，包括基布层、抗菌PVC层和抗病毒涂饰层；
所述抗菌PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂30～70份、增塑剂20～50份、稳定剂1～5份、改性剂1～5份、抗菌防霉剂0.5～10份、发泡剂0～2份；
所述抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的外壳为多孔结构；所述复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成；
所述抗病毒涂饰层的制备原料包丙烯酸酯乳液100份、中空氧化锌0.1～5份、氧化石墨烯0.1～5份、消泡剂0.1～1份、流平剂0.1～2份和去离子水20～30份。
进一步的，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、环氧类增塑剂中的一种或两种及以上的组合。
进一步的，所述稳定剂选自钙锌类、有机锡、铅盐、有机锑、金属皂、稀土稳定剂中的一种或两种及以上的组合。
进一步的，所述改性剂是由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂形成的复合改性剂。
进一步的，烷基化羧甲基壳聚糖是采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理制备而成。
进一步的，所述核壳结构的二氧化硅包覆纳米银颗粒是在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，然后利用TEOS包裹二氧化硅层制备而成。
进一步的，制备原料中的中空氧化锌和氧化石墨烯分别先通过超声方式分散于去离子水中以制成悬浮液后，再与丙烯酸酯乳液混合。
本发明还提供了一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备抗菌PVC层片材
将抗菌PVC层的制备原料按照质量份数配比置于高速搅拌机中高速混合搅拌后，再排入密炼机里进行混炼，混炼温度为100～150℃，混练结束后排出至开炼机，依次通过两台开炼机在100～150℃的温度条件下进行塑炼，然后输送至压延机压延成片材，压延温度为120～180℃，压延后得到抗菌PVC层片材；
(2)贴合
将抗菌PVC层片材贴合于基布上，制成半成品，然后将该半成品送入发泡压花机，在160～210℃的条件下进行发泡压花处理；
(3)抗病毒涂饰剂处理
将中空氧化锌超声分散于去离子水中，制得中空氧化锌悬浮液；将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将中空氧化锌悬浮液、氧化石墨烯溶液、消泡剂和流平剂分别加入丙烯酸酯乳液中混合，制得抗病毒涂饰剂；将抗病毒涂饰剂辊涂于抗菌PVC层上，经烘干后，形成复合于抗菌PVC层上的抗病毒涂饰层。
本发明的有益效果是：
(1)抗菌防霉效果：
本发明的聚氯乙烯人造革的制备原料中的抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；其中的核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒是在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，然后利用TEOS包裹二氧化硅层制备而成。如此制得的二氧化硅包覆银纳米颗粒是以二氧化硅层为外壳，以纳米银为核的核壳结构，且二氧化硅外壳为多孔结构，从而银离子可以通过二氧化硅外壳的孔释放，以实现抗菌作用；银粒子被包覆于二氧化硅壳层内，可以防止银粒子快速脱落，也可防止银离子在光照下发生变色现象，从而保证抗菌效果的持久性；本发明选用壳聚糖作为有机抗菌剂，其具有较好的生物相容性、生物无毒性和生物降解性，且本发明采用的羧甲基壳聚糖是利用壳聚糖在碱性条件下与一氯乙酸反应得到，羧甲基壳聚糖相比于常规壳聚糖，水溶性增强，抑菌活性增强，抑菌范围扩大；本发明采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理制备成烷基化羧甲基壳聚糖，然后二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上，制成复合抗菌防霉剂，使得该复合抗菌防霉剂兼具有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，克服单一抗菌成分的缺陷，有机成分和无机成分产生协同作用，增强抗菌效果，提高了抗菌稳定性和长效性，可以使抗菌防霉效果与人造革制品同周期、同寿命。
(2)抗病毒效果：
本发明采用抗病毒涂饰剂在抗菌PVC层表面形成抗病毒涂饰层；该抗病毒涂饰剂中的中空氧化锌为中空结构，中空氧化锌的比表面积、空腔体积及表面粗糙度大，吸收的紫外光多，产生的活性氧多，从而可以与细菌和病毒内的有机物发生氧化反应，将细菌和病毒杀死；抗病毒涂饰剂中的氧化石墨烯为二维结构，含氧量较高，其可通过氧化应激作用使细菌和病毒内的DNA损伤断裂，也可以与病毒以静电相互作用结合，对病毒造成损伤，最终达到抗病毒效果。中空氧化锌和氧化石墨烯配合，可以更加显著的提高抗病毒效果。
(3)其他效果：
本发明中的改性剂采用类苯乙烯改性剂与CPE改性剂形成的复合改性剂；类苯乙烯改性剂与CPE(氯化聚氯乙烯)共用，产生良好的协同效应，可以改善PVC的加工性能，改善熔体流动性，起到增塑、增韧、润滑作用，并提高制品的耐热性、电绝缘性和抗冲击性。此外，中空氧化锌的中空结构和较大比表面积，可以提高人造革的透气性和耐水性；氧化石墨烯可以提高人造革的力学性能和耐水性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革，包括基布层、抗菌PVC层和抗病毒涂饰层；
该抗菌PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂45份、磷酸酯类增塑剂20份、铅盐稳定剂5份、复合改性剂(由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂组成)3份、抗菌防霉剂5份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成；
抗病毒涂饰层的制备原料包括丙烯酸酯乳液100份、中空氧化锌0.5份、氧化石墨烯5份、消泡剂0.1份、流平剂0.2份和去离子水20份。
上述抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革的制备过程为：
(1)制备复合抗菌防霉剂：
将100mgCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于250ml水中，再加入5ml浓度为0.1M的水合联氨，搅拌后，加入10ml浓度为0.1M的硝酸银，反应后得到纳米银胶体；然后加入50ml无水乙醇和3ml氨水(浓度为25％)，1分钟后，滴入1mlTEOS(正硅酸乙酯)，搅拌2.5小时后，得到胶体水溶液，经离心分离，得到二氧化硅包覆银纳米颗粒。
配置质量分数为0.5％的羧甲基壳聚糖-醋酸水溶液，然后将40ml羧甲基壳聚糖-醋酸水溶液与2ml 3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷混合搅拌，置于冰箱中12h，得到羧甲基壳聚糖-3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷，将得到的核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒1g加入到羧甲基壳聚糖-3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷液体中，搅拌混合后，离心处理，然后冻干，得到复合抗菌防霉剂。
(2)制备抗菌PVC层片材：
将抗菌PVC层的制备原料按照质量份数配比置于高速搅拌机中高速混合搅拌后，再排入密炼机里进行混炼，混炼温度为120℃，混练结束后排出至开炼机，依次通过两台开炼机在120℃的温度条件下进行塑炼，然后输送至压延机压延成片材，压延温度为150℃，压延后得到抗菌PVC层片材；
(3)贴合
将抗菌PVC层片材贴合于基布上，制成半成品，然后将该半成品送入发泡压花机，在160℃的条件下进行压花处理；
(4)抗病毒涂饰剂处理
将0.5份中空氧化锌超声分散于5份去离子水中，制得中空氧化锌悬浮液；将5份氧化石墨烯超声分散于15份去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将中空氧化锌悬浮液、氧化石墨烯溶液、0.1份消泡剂和0.2份流平剂分别加入到100份丙烯酸酯乳液中，在75℃下，搅拌混合，制得抗病毒涂饰剂；将抗病毒涂饰剂辊涂于抗菌PVC层上，经烘干后，形成复合于抗菌PVC层上的抗病毒涂饰层；至此，制得抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革。
其中的丙烯酸酯乳液是利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)形成的混合单体，再加入乳化剂、水和引发剂，聚合而成，丙烯酸酯乳液的制备技术为本领域的常规技术，在此不再赘述；该实施例1中的丙烯酸酯乳液的固含量为35％。
实施例2
一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革，包括基布层、抗菌PVC层和抗病毒涂饰层；
该抗菌PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂55份、环氧类增塑剂50份、钙锌类稳定剂4份、复合改性剂(由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂组成)2份、抗菌防霉剂4份、发泡剂1份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
抗病毒涂饰层的制备原料包括丙烯酸酯乳液100份、中空氧化锌2份、氧化石墨烯3份、消泡剂0.5份、流平剂1.5份和去离子水25份。
实施例2的聚氯乙烯人造革的制备方法与实施例1的制备方法类似，区别是：实施例2的步骤(3)中的半成品送入发泡压花机后，在200℃的条件下进行发泡压花处理；步骤(4)中，抗病毒涂饰剂的制备过程为：将2份中空氧化锌超声分散于12份去离子水中，制得中空氧化锌悬浮液；将3份氧化石墨烯超声分散于13份去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将中空氧化锌悬浮液、氧化石墨烯溶液、0.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入到100份丙烯酸酯乳液中，在80℃下，搅拌混合，制得抗病毒涂饰剂；
实施例3
一种抗菌抗病毒聚氯乙烯人造革，包括基布层、抗菌PVC层和抗病毒涂饰层；
该抗菌PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂70份、环氧类增塑剂40份、稀土稳定剂1份、复合改性剂(由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂组成)5份、抗菌防霉剂10份、发泡剂1份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
抗病毒涂饰层的制备原料包括丙烯酸酯乳液100份、中空氧化锌5份、氧化石墨烯1份、消泡剂1份、流平剂2份和去离子水30份。
实施例3的聚氯乙烯人造革的制备方法与实施例1的制备方法类似，区别是：实施例3的步骤(3)中的半成品送入发泡压花机后，在210℃的条件下进行发泡压花处理；步骤(4)中，抗病毒涂饰剂的制备过程为：将5份中空氧化锌超声分散于20份去离子水中，制得中空氧化锌悬浮液；将1份氧化石墨烯超声分散于10份去离子水中，制得氧化石墨烯溶液；将中空氧化锌悬浮液、氧化石墨烯溶液、1份消泡剂和2份流平剂分别加入到100份丙烯酸酯乳液中，在80℃下，搅拌混合，制得抗病毒涂饰剂；
聚氯乙烯人造革抗菌防霉性能测试。
为评价聚氯乙烯人造革的抗菌防霉性能，对实施例1-3的聚氯乙烯人造革进行抗菌防霉试验。抗菌防霉性能测试参照QB/T 4715-2014和QB/T4341-2012，测试菌种选择大肠杆菌。其中，分别对聚氯乙烯人造革的初始抗菌防霉性能、热处理后抗菌防霉性能、光照处理后抗菌防霉性能以及水处理后抗菌防霉性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-3的聚氯乙烯人造革的抗菌防霉性能测试结果
由表1可知，实施例1-3制备的聚氯乙烯人造革的初始抗菌率均大于99％，防霉等级均为0级；经热处理、光照处理和耐水处理后，实施例1-3的聚氯乙烯人造革的抗菌率大于96％，防霉等级≥1级；由以上可知，聚氯乙烯人造革在经历高温、高湿、光照后仍然具有较好的抗菌效果，即本发明的聚氯乙烯人造革具有较优异和较持久的抗菌防霉效果。
另外，本发明的聚氯乙烯人造革对流感病毒、腺病毒等的抗病毒效果也较显著。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。